硅基可陶瓷化复合材料的热分解性能外文翻译资料

 2022-10-29 21:23:33

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硅基可陶瓷化复合材料的热分解性能

摘要：本文研究了烧成温度对有机硅云母复合材料的微观结构和化学组成的影响，用场发射电子显微镜（SEM）和电子探针（EPMA）测试分析了试样在600度和1000度环境下微观结构和局部微观化学组成的变化。EPMA显示了表面形成的存在以及二氧化硅向表面的优先迁移。这些效果在较高的温度下更为明显。云母复合材料在不同温度下的XRD分析也显示云母和二氧化硅分解产物的反应导致新相的形成。

关键词：有机硅；热分解；屏障；共晶；云母；电子探针分析

1引言

聚硅氧烷是主链上含有Si–O键的高分子材料，已经有许多文章描述讨论过聚硅氧烷的合成、性能及应用[ 1 - 3 ]。Si–O主链提供聚合物的各种性能，高键能使他们有足够的热稳定性在高温下应用，例如高性能弹性体和陶瓷前驱体。聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为最常见的聚硅氧烷高分子，已被证明耐热至少400◦C [ 4 ]。大多数商用的热塑性塑料在热解过程中会形成小的无机残渣和许多挥发性燃料，而有机硅在火焰下形成大量低热量释放的残留物 [ 5 ]。然而，残留物强度低且不连续。

陶瓷化聚合物–陶瓷复合材料理想中具备聚合物和陶瓷的双重性能，常温下具备聚合物的性能特征，高温下具备陶瓷的性能特征。焦炭的形成在阻燃聚合物体系中作为一种降低燃烧性能的有效途径，因为它阻止了热和物质的运输 [ 6 - 8 ]。但是，碳层通常强度很低，在复合材料进一步的热分解过程中会燃烧烧掉。含硼[ 9 ]和硼酸锌的化合物与氢氧化铝（ATH）或镁的氢氧化物[ 10 ]促进聚烯烃表面一种高强的无机保护层的形成，因而产生了更好的防火性能。其他的例子例如在聚合物中二氧化钛和云母的应用[ 11 ]以及硅氧烷单元的引入 [ 12 ]。

纳米插层或剥离层状矿物在燃烧过程中在聚合物表面逐渐累积从而形成阻挡层。通过锥形量热器可以明显看到热量释放的降低，效果显著[ 13 ]。从连续陶瓷层的形成也可以看出磷化合物和TiO2的有利影响 [ 14 ]。

马罗西等人提出了利用聚合物陶瓷前驱体生成保护层的观点[15,16]。他们发现聚硼硅氧烷通过形成二氧化硅包覆阻燃粒子提高了聚磷酸铵膨胀体系的性能和稳定性。在火焰的存在下，这些粒子倾向于积聚在聚合物表面，继而转化为连续的陶瓷类保护层。尽管有很多关于有机硅复合材料转变为陶瓷的研究，但是转变机理，尤其是在热分解后在陶瓷层表面皮肤的生成很少讨论。

在我们以前的研究中，有机硅/云母复合材料转化成陶瓷已经得到论证，已经提出了相关机理[ 17 ]。在这里，用场发射扫描电镜、电子探针、X射线衍射等技术研究了温度对有机硅基复合材料的微观结构的影响。富含二氧化硅的陶瓷表面层的生成已经得到验证，预计对聚合物的防火性能有益。

2实验

2.1原材料

所有材料被用作接收。Elastosilreg;R401/80S，实验中使用瓦克化学公司的硅橡胶，固化剂使用奥德里奇化工有限公司生产的过氧化二异丙苯，不同粒径的云母用作填料。GA100是澳大利亚Commercial Minerals Pty. Ltd.生产的干云母，平均粒径110mu;m，WG325是澳大利亚Omya Southern Pty. Ltd.生产的湿磨云母，平均粒径39mu;m。这种特定类型的云母是碱组分有利于中液相的生成。云母的化学成分用X射线荧光光谱法测定，在表1中给出。

2.2样品的制备

所有化合物在室温下与事先软化过的硅橡胶在双棍开炼机上作用，然后加入填料，直到得到均匀混合的物料。然后加入固化剂直到视觉上达到良好的分散效果。硅橡胶化合物的组分在表2中给出。模压成型，压缩成扁平板材，工艺条件 175◦C 下20分钟，成型压力在10Mpa。

不同种类云母中含氧化合物的含量（XRF测量）

2.3样品热解

平板样品的热分解在马弗炉中进行，样品以10–12◦C／min的升温速度从室温加热到各种目标温度

2.4表征

2.4.1形态研究

使用日立s4500ii场发射扫描电镜进行环氧树脂基陶瓷化材料的表面和横截面的扫描测试。样品用金溅射镀膜。

2.4.2微观化学分析（电子探针显微分析、电子探针）

用CAMECA SX - 50探针进行陶瓷残余物的微观化学分析。使用标准物质对硅、钾、铝进行校准。在区域里存在的相关元素的浓度在两个维度上确定 。通常分析区域用256像素times;256像素和0.2微米/像素的尺度加以分割测量，每个像素的强度都被测量。这些测量样品以环氧树脂为基体，然后抛光和表面涂碳使它们导电。

2.4.3 X射线衍射（XRD）

使用飞利浦pw1830 X射线衍射仪在云母复合材料进行热处理后对其进行X射线衍射分析。扫描速率1◦/分钟，在2theta;角范围2–60◦进行扫描。

2.4.4弯曲强度测量

使用万能试验机，测试热解后试样的三点弯曲强度，力的加载速度为十字头速度 0.5毫米/分钟。样品尺寸50mmtimes;14mmtimes;3mm，在不同温度下进行燃烧，在目标温度下持续30分钟。通常测试8-10个样品。

弯曲强度计算公式

S =3PL/2bd*2 （1）

P-最大加载力（N）， L-外支撑跨距（mm），

b-试样宽度（mm） d-为试样厚度（mm）

S（的单位为MPa。

2.4.5热性能

热分析仪采用高分辨率调制TGA 2950热重分析仪（TGA），分析不同样品的热稳定性，样品加热速率10◦C /分钟， 20-1050◦C。

2.4.6X射线荧光光谱分析（XRF）

使用飞利浦PW2400型X射线荧光光谱仪对云母的化学组成进行分析，以熔剂（硼酸盐玻璃和硝酸铵）和样品5.43:1的近似比制备玻璃样品盘（直径40mm）。混合物样品在铂坩埚内1050◦C加热15分钟直到溶解。溶解后倒入在加热板上加热到220℃的石墨盘，然后轻轻从模具拿下铝柱塞，淬火。

3结果与讨论

随着烧结温度的升高，烧结试样的抗弯强度页提高（见下一节）。对热解后样品进行形态研究进而探讨陶瓷化后骨架灰烬的强化机制以及探究在不同温度下陶瓷化形成的骨架灰烬的微观性能和它可以达到的强度之间是否有任何关联。

3.1不同烧结温度下复合材料的强度

组分A和B的弯曲强度见表3。可以看到当温度从600上升到1000℃，样品的弯曲强度有明显的增加。

表3

不同烧结温度下残余物的弯曲强度（MPa）

600℃

800℃

1000℃

组分A

0.3

1.2

2.2

组分B

0.1

0.4

1.8

3.2微观结构特征

平板样品在马弗炉中600℃和1000◦C热解，样品A的上表面微观结构（图1）显示皮肤层的形成，在较高温度下热解的样品皮肤层的形成更密实。一些分解产物向样品表面的扩散使这些皮肤层生成的原因。

高倍镜下（times;10K）的图像显示在600℃下燃烧的复合材料中的云母

限制了和基体的结合，而1000℃下的样品和基体结合更紧密。

对这些成分的内部（主体）结构的观察显示了在烧结温度上升过程中微观结构的重要变化，此效果如图2所示。在600℃下烧结的样品中云母薄片和基体的脱粘表明在此温度下在热解产物和填料之间有少量的烧结或共晶反应发生。基体似乎形成紧凑密实的粉末只有少量甚至没有结合力，在较高放大倍数下可以明显看到（图2（c））。相反，当样品在1000℃下燃烧，云母片在边缘融化然后扩散到基体内部。在这个过程中热解产物作为粘合剂将云母板连接在一起（图2（d））。样品加热到1000◦C时长度和宽度缩小约6%，表明在较高的烧成温度下样品更为致密，而在600◦C时长度收缩并不显著（小于1%，由于致密程度有限），由于热解气体产物的产生宽度有约3%的扩大。

微观结构的研究表明，复合材料样品在1000◦C下燃烧有连续和致密的表面层和发泡体结构，可以为热和物质流动提供令人满意的阻隔特性。

图一:细云母填充的组分A在（a和c）600◦C和（B和D）1000◦C下烧成后的表面形貌

图2：细云母填充的组分A在（a和c）600◦C和（B和D）1000◦C下烧成后的骨架结构

3.3局部微量化学分析（EPMA）

微量化学分析验证了在600℃燃烧时组分A的上表面有皮肤层的存在（（图3）。背散射图像中显示了皮肤层的区域（图3（a））。样品横截面的电子探针图像显示皮肤层相对致密但不连续，即像破碎的补丁一样存在。图3（b）表明皮肤层富含二氧化硅，表明二氧化硅在燃烧过程中已经扩散到表面，在冷却过程中形成一个皮肤层。有机硅分解（主要是气相法白炭黑）产生的二氧化硅有大的表面积（高孔隙体积）和低密度，倾向于积聚在试样表面而不是在燃烧过程中沉积在聚合物的熔化层里。类似的效应在其他人的研究中也有报道 [ 16 ]。皮肤层的存在可以提高样品在热解过程中的保温性能，因为在400◦C二氧化硅的导热比有机硅聚合物本身要低。连续存在的皮肤层可以作为一个热绝缘体，保护内部材料进一步燃烧。

图3（c）和（d）显示来自富含Al和K元素云母片的X射线。不同于Gillmann和同事[ 18,19 ]所研究的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，皮肤层的形成不是云母薄片向聚合物表面迁移的结果，因为皮肤层并不富含铝。钾也可能扩散到样品的上表面，但它不能被电子探针检测到，可能是由于其浓度过低。

图4（C）和（D）所显示的富铝，钾区域是样品中的云母块。
云母颗粒周围的区域比基体中铝钾的浓度更高，表明在燃烧过程中发生了边缘熔化。由于云母块的边缘熔化，形成了微桥[ 17 ]，微桥的存在在图5中可以更清楚的看到。
图6显示了样品在600℃和1000℃下燃烧后的微观结构。.在较高的烧成温度下，云母颗粒和基体有更强的结合，材料的强度更高。此外样品在600◦C烧成后存在大裂缝，这也使得样品强度降低（表3）

图3：600◦C烧成条件下样品A的五十平方微米区域的图像

（a）背散射图像，（b）硅信号，（c）钾信号，和（d）铝信号

图4：1000◦C烧成条件下样品A的五十平方微米区域的图像

（a）背散射图像，（b）硅信号，（c）钾信号，和（d）铝信号

图5：1000◦C下样品横截面的扫描电镜图像。箭头指向微桥

图6：样品A坐在600℃和1000℃下烧成后的横截面图像

3.4 XRD分析
为进一步探讨热处理后陶瓷中发生的变化，用XRD分析了硅-云母复合材料热解后产生的陶瓷灰烬的结晶相。目的是为了确定XRD分析中所发生的的变化是来自云母本身晶体结构的变化，还是因为云母和基体在热处理过程中的相互作用。细云母（wg325）和粗云母（ga100）粉末在马弗炉中以600℃和1050◦C 加热2 h，得到他们的XRD分析图谱，图7给出了细云母烧成前后的XRD图谱。我们从中得出以下结论：
（a）云母在室温下的XRD图谱显示白云母2M1型的峰[ 20 ]总伴随一些杂质，如石英杂质（2theta;= 20.96，26.8，39.5）峰和高岭土（2theta;= 12.4，25）峰。
（b）1000◦C下形成更多的液相，如图所示的在2theta;= 10–33◦出现一个大峰表明有无定形产物存在，同时2theta;= 12.4◦处的峰已经消失。
（c）虽然这三种样品主要的XRD峰是相似的，但是新峰的出现和一些峰的强度变化表明了晶相的变化。在热处理后几乎所有的峰都向较低的theta;值移动。
（D）在1000℃有莫来石相（3Al2O3 2SiO2·）生成，虽然莫来石的峰大部分与云母重叠，但在35.7◦左右的特征峰，特别是在41.3◦左右的峰表明有莫来石生成（如图8所示）。
这些相位的变化主要是由于高温下云母羟基的结构[ 21 ]。
ga100 的XRD图谱表明，这种云母是一种相对纯的物质，如图9所示所有的峰可以匹配到莫斯科云母（kal2（si3al）O10（OH）2）[ 20 ]。和wg325不同，它在从600到1000◦C的加热过程中发生的变化比较小。在1000◦C 下XRD的峰变得清晰，所有的峰向较低的值2theta;移动，并且峰的形状都变小。

图10显示了GA100云母粉末和组分B在600℃下烧成得到的XRD图谱。一种只能在复合材料中检测到的无定型峰表明云母和聚合物热解生成的二氧化硅发生反应，导致一种液相对的生成。在复合材料中观察到的一些在21◦，29.5◦，34.5◦，36–37◦，39–40◦，45◦和50◦（图11）左右的新峰，表明因为云母与二氧化硅基体的反应有新的新的相生成。

样品B在室温下的XRD图谱在1000◦C烧成后如图12所示。云母的峰在2theta;= 30–60◦之间移动表明在这个温度下云母与二氧化硅反应使得晶体结构发生了显著变化。根据K2O–Al2O3–SiO2的相图[ 22 ]，云母和二氧化硅之间发生共晶反应的温度随着二氧化硅含量的增加不断降低，高达约70%。这为云母-硅基复合材料的瓷化过程提供了主要机理。复合材料室温下集中在2theta;= 12◦附近的峰来自有机硅基体。云母所有的主要峰都存在于复合材料中，表明云母的结晶度在混合加工过程中没有变化。

这些变化表明

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