磷酸三(2-巯基乙基)固化环氧热固树脂的高折射率和阻燃性外文翻译资料

 2023-02-25 13:08:44

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磷酸三(2-巯基乙基)固化环氧热固树脂的高折射率和阻燃性

文章信息：

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2015年12月31日收到文章

2016年3月18日收到修改后的表格

2016年3月23日被接收

2016年3月25日可在网上查找

关键词：

卤系阻燃剂 高折射率环氧树脂 光学性质

摘要:

针对高折射率、阻燃性好的LED封装环氧树脂，设计合成了一种新型的磷硫固剂——2-巯基乙基磷酸酯(TMEP)。以三(2-氯乙基)磷酸(TCEP)和硫化钠为原料，采用硫化钠法制备了固化剂。将TMEP与三乙基四胺和环氧预聚物按一定比例混合，得到固化样品。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质子核磁共振(NMR)表征了固化剂的结构。采用正交燃烧试验(UL-94)和极限氧指数(LOI)法测定了固化环氧树脂的阻燃性能。用光电雾度计和阿贝折射计对其光学性能进行了测试。含21.6 wt% TMEP的固化样品具有UL-94 V0评分，LOI值为29.2%。扫描电镜(SEM)和热重分析(TGA)结果表明，在固化的环氧树脂燃烧过程中，温度可以促进致密的、连续的炭泡层的形成。含有32wt % TMEP的固化产物透光率高达92%，折射率高达1.593。

  1. 引言

近年来，led作为一种新型的固体光源越来越受到人们的关注。但由于封装材料与LED模体的折射率不同，当光以一定的入射角度从模体进入封装体时，会产生全内反射，导致输出的光量较低。为了提高光提取效率，需要进一步提高封装材料的折射率。LED的光电转换效率大约只有20% ~ 30%，因为它的光提取效率很低，其它电能都转化为热能了。高温会损害LED的性能，增加火灾的风险。事实上，由led引起的火灾已经变得越来越频繁随着LED应用的增加。因此，具有良好阻燃性和高折射率的LED封装树脂可以提高LED的光提取效率，减少芯片释放的热量，延长使用寿命，降低火灾的可能性。

含硫基团如硫醚、砜、噻吩、噻二唑、硫蒽常被用来提高光学树脂的折射率。一系列无机/有机杂化聚合物经硫醇烯键化学反应可获得高折射率。由于存在高度可极化的主族元素，如Si、Ge、Sn和S，因此得到的聚合物具有从1.590到1.703的高折射率。

反应性含磷阻燃剂能有效地提高聚合物材料的阻燃性，而对材料的物理力学性能影响不大。这些阻燃剂可在燃烧表面形成封闭结构的碳纳米泡沫层，起阻燃、阻氧、防烟、防滴的作用。徐等人采用六氯三磷腈、卟啉二苯甲醛和环氧氯丙烷成功合成了环三磷腈基环氧树脂exa-[4-(缩水甘油氧基羰基)苯氧基]环三磷腈(CTP-EP)。不同固化剂固化的CTP-EP样品均能顺利通过UL-94 V0评分。摘要合成了一种新型的含磷生物基环氧树脂，该环氧树脂由伊塔康酸(IA)和9,10-二氢-9-氧杂-磷菲10-氧化物(DOPO)组成，固化后的环氧树脂具有良好的阻燃性能，其阻燃等级为UL94 V-0。D. Sun等合成了三种磷氮阻燃固化剂。当磷含量达到1.0 wt%时，环氧树脂体系符合UL-94 V-0类别。S. Yang等成功合成了一系列用于环氧树脂体系的含磷/含氮反应性阻燃剂。磷含量仅为1.0 wt %的样品达到了UL94 V-0评级。一系列含硫、磷、氮的阻燃剂具有良好的阻燃性能。Chen等人用三聚氰胺甲醛(MF)树脂合成了双新戊二醇二硫代磷酸(DDPS)和微胶囊DDPS (MDDPS)。MDDPS对聚乙烯醇具有良好的阻燃性能，MDDPS/PVA复合材料的LOI值为31.8%。W. Zhao等合成了一种新型磷硫阻燃剂，双(2-tienyl)苯基膦(BTPP)。在3.0 mm样品中，Pol- y碳酸酯/3 wt% BTPP通过UL-94 V-0分级，LOI值为36.5%。K. Dai等人合成了一种新型反应性含磷含硫阻燃单体[烯丙基氧基双酚砜]。结果表明，含DASPP的不饱和聚酯树脂样品的热性能、阻燃性能和力学性能均有显著提高。其他研究已经表明了PeSeN阻燃剂的有效性。但以上作品中的树脂均不是光学树脂。Guo等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和双环三磷腈衍生物为基础，制备了高透明无卤素火焰重洗剂光学树脂，但其反射指数仅为1.497 ~ 1.532。

虽然对高折射率或无卤阻燃的光学树脂进行了研究，但对高折射率无卤阻燃树脂的研究报道较少。研究了硫化氢钠与磷酸三氯乙酯(TCEP)反应合成环氧预聚体SeP阻燃固化剂磷酸三(2-巯基乙基)酯(TMEP)的方法。这种反应型阻燃固化树脂不仅可以有效地提高固化环氧树脂的阻燃性，而且可以提高固化环氧树脂的折射率。

  1. 实验

2.1材料

三氯乙磷酸(TCEP)（正通材料有限公司中国广州），硫化钠中国河南嘉信化工有限公司生产，环氧树脂(npel128)深圳市嘉迪达化工有限公司，光复科技发展有限公司(天津)的三乙烯四胺(TETA) (AR)及其他常用试剂(AR)。所有材料未经进一步净化而使用。

2.2磷酸三巯基乙酯的制备

在三颈烧瓶中加入9 g (0.03 mol) TCEP后，在搅拌下滴加100 mL 1.5 mol/L的硫化钠水溶液。经过恒温70摄氏度反应后，将混合物置于分液漏斗中3小时夜间分离下层黄色油层。然后过滤这一层，用蒸馏水冲洗。最后在真空条件下通过脱水得到产物。具体的合成路线如图1所示。

方案1：磷酸三巯基乙酯(TMEP)的合成方法。

2.3 固化样品的制备

将TMEP与三乙烯四胺(TETA)、环氧预聚物按一定比例混合，样品比例如表1所示。经过超声搅拌和脱脂然后，将混合物倒入硅橡胶模具中，在70华氏度下固化3小时，测试样品的阻燃性、折射率和透光率。

2.4表征

用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱仪测定了样品的化学结构。热重分析(TGA)使用美国的一个实验室进行仪器TGA Q50分析仪。样品在氮气(平衡净化速度为40ml /min，流速为in)的保护下，从50摄氏度以10摄氏度/min的速度加热至550摄氏度样品室60ml /min)。TGA中的每个标本约为5 mg的大块固体。用UV1801 UVeVis扫描分光光度计对厚度为1 mm的样品进行UVeVis透射光谱记录。用WYA阿贝折射计测定样品的折射率。采用JF-3型氧指数仪(江宁，中国)测定极限氧指数(LOI)值，根据ISO 4589- 2:20 96对130个6.5 -3 mm3板材的阻燃性能进行了评价。垂直燃烧等级是在中国江宁的czf -2型仪表上测量的，板材尺寸为130 12.5 3 mm3，符合美国国家标准ANSI/UL 94-2010。采用扫描电镜(SEM) (Inspect F, FEI Co.， Ltd.)对5.0 kV加速电压下的样品进行形貌观察。

3.结果与讨论

3.1TMEP的化学结构表征

巯基的引入可以通过TCEP和TMEP的红外光谱吸收峰的变化来验证。 结果如图1所示。TMEP在2500 cm-1处的吸收峰对应于巯基，而TCEP的吸收峰没有出现。从而验证了巯基在产品中的引入。

另外，TMEP的其他吸收峰与TCEP的吸收峰一致，说明产物的化学结构与原料相似。 这些常见的吸附峰包括亚甲吸收峰值为1456和2961 cm - 1, PeO伸缩振动吸收峰在1200 cm - 1, PeO弯曲振动峰在1635 cm - 1, CeO的伸缩振动吸收峰在1280 cm - 1,不对称伸缩振动吸收峰的磷酸盐为1077和1026 cm - 1,和对称伸缩振动吸收峰的磷酸盐在972 cm - 1

为了进一步确定合成产物的分子结构，对合成产物进行了1H NMR分析。结果如图二所示。2.914 ppm的化学位移峰值对应于(c)标记的TMEP巯基中的氢原子。此外，化学位移为3.782和4.378 ppm时的峰值面积相等。在3.782 ppm处的ab-吸附峰对应于亚甲基氢原子(b)，在4.378 ppm处的ab-吸附峰对应于亚甲基氢原子(b)。此外，峰值为7.282 ppm是氘化氯仿溶剂。1e2 ppm的峰值可能与水和其他杂质有关。另外，TMEP的其他吸收峰与TCEP的吸收峰一致，说明产物的化学结构与原料相似。 这些常见的吸附峰包括亚甲吸收峰值为1456和2961 cm - 1, PeO伸缩振动吸收峰在1200 cm - 1, PeO弯曲振动峰在1635 cm - 1, CeO的伸缩振动吸收峰在1280 cm - 1,不对称伸缩振动吸收峰的磷酸盐为1077和1026 cm - 1,和对称伸缩振动吸收峰的磷酸盐在972 cm - 1

核磁共振波谱的峰面积与对应氢原子的摩尔数成正比。在2.914、3.782和4.378 ppm处的峰值面积经数学计算得出的比例为1:0.97:0.47，即这一比例与TMEP中氢原子数的比例一致。

3.2光学性能

每个TMEP分子含有三个巯基，用于固化环氧预聚物。由于硫醚键的灵活性，仅使用TMEP作为固化剂时，环氧树脂是柔软的，因此为了获得透明的刚性热固性，还使用了三乙烯三胺作为共固化剂。LED封装材料的重要光学性能包括折射率和透光率。经不同配方处理后的试样光学性能如表2所示。

如表2所示，由于TETA相对较低的反射指数(仅为1.495)，随着TETA用量的增加，每个固化样品的折射率降低。TMEP具有较高的折射率(1.528)，随着TMEP含量的增加，折射率也随之增加，且固化后的折射率高于固化前。随着TETA用量的减少，透光率逐渐提高，这是因为TETA与空气中的二氧化碳发生反应，生成的碳酸盐降低了样品的透明度。

3.3热重分析法

TGA被广泛用于评价阻燃聚合物的热稳定性和热降解行为。含TMEP和不含TMEP的固化试样在氮气氛下的TGA和DTG曲线如图3所示。 图3和表3表明,T5减重(温度为5%),Tp(壳体的峰值温度曲线)和Rc (char剩余产量在550摄氏度) 342.6摄氏度， 384.3摄氏度和16.5%,分别为固化环氧树脂没有TMEP(样品①)。治愈的环氧树脂包含TMEP(样品③),相应的数据分别是251.8,357.2摄氏度和23.4%。显然，含有TMEP的固化环氧树脂具有较早的热分解和较高的残炭率，因为温度刺激固化热固性物在较早的阶段分解，形成充足而致密的焦层。TMEP中的磷酸基团极大地促进了固化环氧树脂的碳化反应，生成焦层，阻止热量和O2从火焰区传递到底层材料，抑制挥发性小分子向燃烧区扩散。结果表明，所形成的炭化层保护了环氧热固剂不被进一步分解，提高了其阻燃性能。

3.4耐热性能

聚合物材料的阻燃性通常通过LOI和UL-94垂直燃烧试验来评价。四种配方的阻燃性能如表4所示。样品①,没有TMEP,非多重耐火焰,而其他三个样本表现出了UL - 94 V0评级阻燃效果。

对样品进行LOI检验，结果如表4所示。样品的固化环氧树脂没有TMEP①展品缺失值的19.8%,还有LOI值的增加固化环氧树脂阻燃TMEP。含32.4 wt % TMEP的固化环氧树脂的LOI值高达31.8%，较不含TMEP的固化环氧树脂的LOI值增加了12.0%，说明阻燃性能得到了改善。

为了进一步研究炭化层对固化环氧树脂阻燃性能的影响，对经UL-94测试后得到的表4样品进行了炭化层形貌扫描电镜观察，如图4所示。由于缺乏TMEP，样品的表面①基本上是没有的碳涂层。相比之下,由于有额外的TMEP样品②,③和④扩大和包膜炭质层。此外，随着TMEP含量的增加，碳质层的扩展程度越大。可以看出，TEMP/TETA/环氧预聚物的混合物中含有“酸源”(磷酸盐)、“碳源”(环氧树脂)、“气源”(硫和氮)，符合膨胀型阻燃机理。

在图4中,燃烧样品①具有非常光滑和破碎的表面,不能观察到的扩张效应,也没有字符层提供了一个有效的屏障和可燃气体传热。相比之下,炭质层的表面燃烧样品②,③,④有交联孔蜂窝样结构引起的肿胀情况的影响,给出不燃烧的气体(二氧化碳、二氧化硫、氨),如此密集的和持续的,它可以有效地隔离和保护基体树脂。

由此可以推断，加入温度可以使固化热固体提前分解，形成充分致密的炭层，具有较高的热稳定性。在凝聚相中作用的炭层可以抑制可燃含碳挥发物的生成，降低燃烧表面的热解反应和热导率引起的析出度。同时，释放出的非可燃气体可以稀释可燃气体，降低材料周围的氧浓度，在气相中起着重要的作用。结果表明，含有足够TMEP的固化试样具有良好的阻燃性能。

4.结论

摘要采用硫化钠法合成了一种新型的反应型阻燃剂- 2-巯基乙基磷酸三氢酯(TMEP)，并通过红外光谱和核磁共振氢谱对其化学结构进行了表征。TMEP能显著提高固化环氧树脂的折射率和阻燃性能。TMEP和三乙烯四胺的剂量分别为32wt %和3.3 wt%，其透光率高达92%，厚度为1mm，折射率高达1.593，厚度为3mm时为UL-94 V0。TGA和SEM表明

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