结构对有机硅改性酚醛树脂热稳定性及抗氧化机理的影响外文翻译资料

 2023-02-26 20:19:54

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结构对有机硅改性酚醛树脂热稳定性及抗氧化机理的影响

【摘要】

为了提高酚醛树脂的热性能，通过可控反应将不同聚合度的硅烷引入酚醛树脂中。首先通过甲基三甲氧基硅烷与酚醛树脂的酯化反应合成有机硅酚醛树脂，然后通过水解反应控制硅烷的自聚合度。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)和29Si-NMR对杂化产物的结构进行了确认，并对杂化产物进行了固化处理，得到了样品进行微观结构观察和抗氧化评价。在水解和固化过程中硅烷的原位自聚合导致了固化杂化物的相分离，随着硅烷自聚合程度的增加，相结构尺寸增大。进行了热重分析和高温氧化试验，发现硅烷的引入有利于提高热稳定性和抗氧化性。对硅烷改性酚醛树脂在不同聚合度下的抗氧化机理进行了比较和探讨。

【关键词】硅烷；酚醛；结构体；热稳定性；抗氧化机制

  1. 前言

酚醛是一类具有优异的机械性能和热性能热固性树脂，被广泛用作隔热、阻燃和烧蚀材料的基体[1-3]。但其高温抗氧化性能有待于进一步提高，以适应烧蚀和耐火材料的应用[4,5]。研究发现，硼[6-9]、钛[2,10]、硅[1]等无机元素具有良好的抗氧化性能，并成功地引入到酚醛树脂(PR)中，提高了其氧化性能。

有机硅的优点在于其优异的综合性能，包括热稳定性[11,12]、阻燃性[13]、韧性[14]和防潮性[15]。将硅酮引入到有机聚合物中[16-20]，赋予这两种组分优异的杂化性能是非常有意义的。许多研究证明，硅酮是提高聚合物抗氧化性能的有效成分[12,17,20,21]。K.Haraguchi等[21,22]采用硅烷氧基原位聚合法制备了酚醛/硅杂化材料，提高了材料的力学性能和热性能。硅酮和酚醛树脂是不相容的，在杂化物中总是发生相分离[12,23,24]。相结构(包括分散态[25]、粒径[14,26]和相界面[21])会影响杂化物的性能。

微观结构是影响其性能的主要因素，对其与力学性能的关系进行了深入研究。不幸的是，人们对微观结构对热性能的影响研究较少。勇聂等人[16]认为笼型聚倍半硅氧烷(POSS)保持架分散的环氧树脂具有比微尺度分离相结构更好的抗氧化性能。研究人员发现，抗氧化机制复杂，很大程度上取决于材料的微观结构(包括界面[27,28]、孔洞和裂纹[29,30]等)和化学结构[31,32]。据我们所知，对有机硅改性酚醛树脂体系的这种认识很少有报道，这将有利于抗氧化硅改性酚醛树脂的结构设计。

为了获得不同的相结构，控制硅烷在酚醛树脂中的聚合度可能是一种有效的方法[33,34]。在本报告中，我们采用两步法控制硅酮酚醛树脂中接枝硅烷和自聚合硅烷的比例。首先通过甲基三甲氧基硅烷与酚醛树脂的酯化反应合成硅酮酚醛树脂，然后通过水解反应控制硅烷的自聚合程度。杂化物中硅烷的原位自聚合使杂化体的结构和形貌发生变化。通过热重分析和高温氧化试验，研究了有机硅酚醛树脂的热稳定性和抗氧化性能，提出并讨论了不同结构杂化剂的抗氧化机理。

  1. 实验

2.1.材料

线性酚醛树脂(PF-8013)由中国山东济南圣泉有限公司提供。甲基三甲氧基硅烷购自中国湖北新蓝股份有限公司。从北京化学厂购买醋酸，从中国国药化学试剂有限公司获得线型酚醛清漆树脂和混合物的固化剂六亚甲基四胺（HMTA）。

2.2.混合树脂的制备

2.2.1.有机硅改性酚醛树脂的合成（SN）

在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250 ml三颈圆底烧瓶反应器中合成SN。将线性酚醛树脂（NR）(103.3 g），甲基三甲氧基硅烷（136.0 g）和醋酸（1.03 g）搅拌并逐渐加热至100 ℃，然后保持加热20 h。反应结束后，将未反应的甲基三甲氧基硅烷和副产物在130 ℃减压蒸馏40 min，得到SN。合成SN的路线如方案1所示。

方案1 SN的合成反应

2.2.2.SN的水解缩合反应

在SN乙醇溶液中加入不同量的水，在80 °C下回流10 h。反应结束时，在100 °C减压蒸馏树脂，除去副产物和溶剂。反应路线如方案2所示。水量分别为SN的2wt %、6wt %、10wt %，得到的杂化树脂分别为SN-2 %H2O、SN-6 %H2O、SN-10 %H2O。

2.2.3.固化标本的制备

然后将固化剂HMTA加入到混合乙醇溶液中，其负载量为每百个混合乙醇溶液的重量比为10。在真空条件下，在室温下除去溶剂，得到含有固化剂的混合树脂。样品按照程序进行固化即80 ℃(4 h) 120 ℃(2 h) 180 ℃(4 h)。

2.3.测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试是在室温下在张量-27光谱仪上进行的，样品被研磨，并与KBr混合，压成小片进行测试。在BrukerAvance400 MHz核磁共振分光光度计上记录了1H-NMR和29Si-NMR光谱..从环境温度到900°C在NetzschSTA409PC上进行热重分分（TGA），在氮气和空气气氛中分别加热10 °C。样品在液氮中淬火和开裂，在10 kV的加速电压下，在日立S-4800扫描电子显微镜（SEM）上观察到杂化物的断裂表面。在牛津INCAx-Sight 7593 系统上进行能量色散X射线能谱（EDX），该系统附着在SEM装置上。在马弗炉中进行高温氧化试验，在将粉末样品放入炉内之前，将炉子加热到所需的温度，并保持30分钟。用ESCALAB250XI仪进行X射线光电子能谱（XPS）测量。拉曼光谱记录在Renishaw inVia plus上，使用的是氩离子激光器的633 nm激发线。

  1. 结果与讨论
    1. 杂化产物的结构表征

用FTIR和NMR对杂化树脂的结构进行了表征,其光谱如图所示图1和图2。可以看出,在 949cm-1处的Si-O-ph信号是在酚醛清漆与甲基三甲氧基硅烷发生酯交换反应后形成的。随着水量的增加, 949cm-1 (归因于Si-O-ph)的信号强度变弱,而1057cm-1 (对应于 Si-O-Si 振动 [17] )的峰值强度变强，而降低的Si-O-ph信号表明, Si-O-ph不稳定,水解反应后会有一定程度的分解;Si-O-ph的分解会减弱硅烷与酚类的相互作用增加的Si-O-Si信号提示硅烷自缩合。根据图中所示的1HNMR 随着含水量的增加, Si-OCH3质子信号与-CH2-质子信号的积分比(R)降低,进一步证实了Si-OCH3 水解缩合反应通过改变水量,可以控制Si-O-ph的分解程度和Si-OCH3的缩聚程度 体积样品SN和SN-2%H2O都是透明的;SN-6%H2 O 是半透明的, SN-10%H2O是不透明的,这可能与水解杂种内的相分离有关[22]。

图3中显示了29Si-NMR谱.在45ppm的信号归因于Si-O-苯基，表明大多数MTMS在第一反应中被接枝到酚醛树脂的苯酚基团上。当加入2wt%的水时，Si-O-ph的信号强度降低，在57ppm和66ppm出现新信号，分别对应T2和T3组如方案2所示，SN的水解反应不仅破坏了Si-O-ph，而且导致Si-OCH3水解和缩合，形成预聚硅树脂。随着水量的增加，T1的峰值强度降低，T2和T3的峰值强度增加，这与FTIR和1HNMR分析一致。

图1 不同含水量水解杂化舞物的FTIR

图2 不同含水量水解杂化物的1H-NMR

图3 对不同水量水解的杂化物进行了29Si核磁共振研究

方案2 SN的水解和缩合反应

    1. 固化杂种的结构和形态

采用FTIR和Solid 29Si-NMR表征了固化杂化物的化学结构。如图4所示,在固化后，Si-O-ph信号仍然存在，强度随含水量的增加而降低，在固化的SN-10%H2O中很弱。图4结果表明，在固化的SN中，T1结构消失，而信号在54ppm和61ppm（对应于硅酮中间体[37]）增加。对于水解后的固化杂种，T1信号完全消失，T3和T2信号之间的积分比随含水量的增加而增大，表明硅烷较多。固化后凝结在更高的水中。上述分析表明，硅烷中的硅烷和水解的SN可以在固化过程中进一步缩聚，硅烷与酚醛之间的化学键在固化后仍然存在。

用SEM对固化树脂的断口进行表征，其图像如图5所示， 固化SN表面光滑，表面无明显的微相分离现象。固化后的sn-2%H2O呈现出约200nm颗粒大小的海岛形态，界面模糊。结果表明，改性后的纳米粉体粒径可达500nm左右，主要破坏了界面的模糊。curedsn-10%H2O粒径较大(约2-3mm)，界面清晰，说明富硅相颗粒与酚基[24]的界面相互作用减弱。

图4 (a)固化杂化物的FTIR和(b)固体29Si-NMR

图5 固化杂化物的SEM图像（a）SN（b）SN-2%H2O（c）SN-6%H2O（d）SN-10%H2O

不同的形貌与杂化物的化学结构有关。对于SN，硅烷单体大多接枝在苯酚基团上，固化后自凝结度较低，因此杂化物保持透明和均匀。固化过程中形成的非常少量的水对SN的形貌没有明显的影响。当SN被水解时，Si-O-ph被打破，Si-OCH3被水解和自缩合；导致两组分之间的混合焓降低，并且在固化过程中硅树脂进一步聚集，从而在酚醛基体中形成富硅树脂结构域。在低水量下，并非所有的Si-O-ph都被打破，Si-OCH3的水解-缩合不完全。残留的Si-O-ph在富含酚类和硅酮的结构域之间产生了强烈的相互作用，导致图5b，c中界面模糊。在SN-10%H2O中，大部分Si-O-ph被破坏，由于混溶性降低和进一步凝聚硅酮富畴，形成了较大的聚集颗粒和清晰的界面。

    1. 热降解行为

采用TGA测量方法研究了固化杂化物的热稳定性。在N2气氛中（如图6a所示）。固化SN的初始热降解温度（T5%）从390.1℃（NR）提高到411.6℃，对于固化的SN-2%H2O，与固化的SN相比，T5%降低。减少的原因是未完全固化的挥发硅酮预聚体，可在水含量不足（2%H2O）的水解-缩合反应中产生。随着水量的增加，T5%没有明显变化。从DTG曲线（如图6b所示）。可以清楚地看出，SN的分解峰值温度（Td，max）较高，分解速率较低，表明接枝到酚醛上的硅烷可以有效地保护基体不被降解。如果水（2%H2O）不足，硅酮基团的固化不完全，导致较高的分解率。适量的水可以保证硅酮基团的完全固化和两相之间形成强烈的界面相互作用，因此分解速率与SN相似，Td.max甚至更高。相反，当提供多余的水时，硅酮相与主酚相分离，形成的清晰界面将加速分解反应。

图6 固化NR、SN和不同水量的SN的TGA曲线：（a）（c）残余重量温度曲线；（b）（d）衍生物热重曲线

在空气中，不同杂化物的初始分解温度的趋势与N2气氛相似。固化NR的剩余重量为零。随着水量

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