用于加工复合材料的热固性树脂的表征方法-案例研究：Cycom 890 RTM环氧树脂外文翻译资料

 2022-01-01 22:27:54

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用于加工复合材料的热固性树脂的表征方法-案例研究：Cycom 890 RTM环氧树脂

LOLEⅰ KHOUN, TIMOTEI CENTEA AND PASCAL HUBERT*

加拿大西蒙特利尔谢布鲁克街817号麦吉尔大学机械工程系，QC H3A 2K6

摘要：树脂表面特性是制造复合材料过程中的关键因素。树脂加工性能及其相关的组成模型对于定义和优化工艺参数和预测复合结构的最终属性至关重要。在这篇文章中，全面的提出了一种方法来表征热固性树脂系统的主要加工性能。作为案例研究，研究了CYCOM 890RTM环氧树脂的热学，化学流变学和热机械学性质。发现考虑到扩散的固化动力学模型准确地预测了在加工条件范围内的树脂固化动力学行为。开发的树脂流变模型准确预测了树脂凝胶化的起点和树脂粘度随温度和固化程度的变化。使用流速计以固体扭转模式测定玻璃化转变温度和瞬时弹性模量。最后，考虑到化学和热效应，研究了热膨胀系数体积变化，树脂化学收缩。一般而言，这项工作所提供的详细的程序和技术可以应用于表征广泛的热固性树脂固化体系。

关键词：固化动力学，流变行为，玻璃化转变温度，体积变化。

介绍

在过去的十年中，工业界越来越多地考虑用高压釜以外的工艺制造高性能复合材料结构来取代已经很完善的高压釜工艺[1]。的确，使用树脂传递模塑（RTM）制造航空航天应用的复合材料零件近几年来迅速发展。这种封闭的模具工艺开发于20世纪70年代，具有许多优点;它能够以低成本生产中等尺寸的复杂复合结构（高压釜工艺成本的30-50％）和短的固化周期（约50％的高压釜处理时间）。 RTM生产的零件通常具有良好的表面光洁度，高地理公差，高一致性和与高压釜加工零件相当的机械性能[2]。尽管如此，树脂固化动力学，传热，树脂流动的相互作用和加工过程中的残余应力会影响零件质量和最终尺寸[2]。因此，全面了解树脂的加工性能、本构模型和所涉及的相互作用是定义和优化工艺参数所必须的。在这项研究中，开发了一种综合方法研究和模拟热固性树脂的热，化学流变和热机械性能。在有限元软件实现这些材料本构模型，如COMPRO 2D或3D [3]，可以预测制造过程中复合材料部件中产生的应变和应力的演变过程，以及固化周期结束时潜在的复合形状变形。还可以针对特定应用开发优化的固化周期。

材料表征方法

图1显示了用于调查处理热固性树脂的固化性质的方法。首先，进行热稳定性测试以确定树脂温度处理窗口（步骤1）。然后研究固化行为以获得固化度alpha;的演变，作为时间和温度的函数（步骤2）。然后观测树脂流变行为（步骤3a）和测量玻璃化转变温度（步骤3b）Tg作为固化度的函数。接下来，知道了树脂的流变行为，固化收缩率，εv，作为凝胶点的固化度alpha;gel的函数（步骤4a）。热膨胀系数（CTE）（步骤4b）和树脂模量（步骤4c）表示为玻璃化转变温度的函数。最后，任何有限元软件都可以实现材料本构模型（步骤5）来预测复合结构的最终属性作为所用固化周期的函数。接下来的部分将详细介绍特征步骤和材料本构模型的开发。

材料

在这项工作中由Cytec提供的商业环氧树脂CYCOM 890RTM被用作案例研究[4]。CYCOM 890RTM环氧树脂是一种低粘度树脂，尤其是对RTM工艺而言。它是在高温下反应的单组分系统。它可以在80℃下注入，粘度为0.390Pa·s。其典型的固化周期为180°C下2小时。

图1. Cycom 890 RTM环氧树脂的表征方法

热稳定性与固化动力学

热稳定性测试（步骤1）在来自TA 仪器厂的热重分析仪Q500上进行。对12.24毫克的样品施加20℃/ min的升温速率从25℃至700℃。 样品在氮气下从25℃到550℃，空气中从550℃到700℃。对于RTM处理，温度不会超过200℃。在这个温度下，测量到由于挥发物的蒸发而导致树脂的重量损失为1.2％。在180℃下进行3小时等温实验后，树脂的热稳定性通过重量损失lt;2.1％得到证实。

用TA仪器的调制式差示扫描量热仪(MDSC)Q100测量树脂固化动力学(步骤2)。根据制造商建议的典型加工条件选择试验条件。以升温速率1℃/min和2℃/min，25℃到250℃进行动态扫描，以及在80℃-190℃之间进行等温扫描。动态扫描测量固化过程中释放的总反应热，而等温扫描用于监测一系列等温固化过程中的热流。根据反应速率dalpha;/dt与热流率dH/dt成正比的假设，将树脂所产生的测量热量转化为固化率。

（1）

其中HT是反应的总放热。通过对固化率随时间曲线下面积的积分，可以得

到树脂的固化度，如下所示：

（2）

因此，固化度可以表示为固化率的函数，并与现有的固化动力学模型进行了比较。在所发展的不同的半经验模型中[5]，由Hubert等人提出的具有扩散因子的自催化固化模型与实验数据有较好的相关性[6]。这个模型用下列公式表示：

（3）

其中K是Arrhenius温度依赖关系下的速率常数：

（4）

图2.动态扫描量热法，2℃/min动态测试的典型热流

图3.在低固化度下，固化率与绝对温度成反比。

图2显示了DSC在动态实验中测量的热流分布。通过对曲线下面积的积分，计算出反应总热。对于这种环氧树脂，平均HT值为430 J/g，对4个样品的变异率为5%。从方程(3)和(4)出发，通过计算ln(d/dt)与1/T在低固化度(0.1)下的斜率，确定了活化能Ea，如图3所示。利用图4所示的等温条件数据，观察到最终固化度(alpha;max)与玻璃化转变温度Tg之间的线性关系。。将alpha;C0和alpha;CT定义为线性拟合的拟合参数。用调制DSC法测得的比热(CP)的阶跃变化来鉴别Tg。在所有测试温度条件下，用固化率与固化度之间的最小二乘非线性回归法计算了其他参数，A，n，m和C。

图4.玻璃化转变温度对等温条件下最终固化度的影响

图5将DSC测量的三种等温温度的实验数据与用动力学模型(方程(3)得到的预测结果进行了比较。图5(a)和(b)分别显示了树脂固化度随时间和固化率的变化和固化率与固化度的关系。具有下列常数的自催化模型(方程(3)）A=58528 S-1，Ea=68976 J/mol，n=0.6，m=0.63，C=15.66，alpha;C0=25，0.90和alpha;CT =0.0039 k-1

图5.等温试验的实验数据与预测的自催化固化动力学模型的比较；(a)固化度随时间的变化，(b)固化率与固化度的函数关系。

准确地预测了不同动态和等温情况下树脂固化的演化。如图5(b)所示，契合度由R2为0.965以上的值反映。

流变行为

用TA仪器的AR 2000流变仪进行了流变测量(步骤3a)。在升温速率为1-3℃/min时进行动态扫描，在15%应变和1Hz振荡模式下，在温度为80-190℃时用40毫米平行板几何结构进行等温扫描。为了表征树脂的流变行为，使用了既考虑温度又考虑固化度影响的模型。采用温度和固化度。下面的方程给出了描述树脂粘度演变的改良凝胶模型[7]：

（5）

（6）

其中alpha;gel是凝胶点处的固化度，Amu;i、Emu;i、A#39;、B#39;和C#39;是常数.根据每一次流变试验的温度-时间历程，用固化动力学模型(方程(3)）计算树脂的固化度，确定凝胶点为alpha;gel=0.7。存模量与损失剪切模量(G#39;和G#39;#39;)的相等作为判断标准来确定凝胶点[8]。虽然环氧树脂的这一值看起来相对较高，但Olsquo;Brien和White[9]也得到了类似的结果。此外，该树脂是为RTM工艺而开发的，需要一个长的凝胶时间，以最大限度地延长注射时间。

方程(6)也可以表示为粘度与温度的反比之间的线性关系：

（7）

从方程(7)中，凝胶点前，分别用动力学数据和等温数据，用线性回归法计算了凝胶点前的常数Amu;1、Emu;1和Amu;2、Emu;2。用粘度与温度之间的最小二乘非线性回归法计算了粘度、温度、A#39;、B#39;、C#39;等参数。

图6.三种温度速率下流变动态测试粘度随温度的变化规律

图6和图7比较了预测和测量的粘度随时间和温度的变化。该模型(方程(5)-(7)的常数为Amu;1=9.81times;10-19 Pa s，Emu;1= 115305 J/mol，Amu;2=6.41times;10-3 Pa s，Emu;2=12074 1/mol，A#39; =-0.5 5，B#39;= 1，C#39;=3 .5和alpha;gel= 0.7，准确地预测了树脂凝胶化的开始和树脂粘度随温度和固化度的变化，R2大于0.80。如图7所示，即使在推荐注射温度为80℃时，树脂在3小时后仍保持液态。一种典型的RTM注入不超过30分钟，因此在这段时间内不会发生凝胶化。最后，在推荐的固化温度(180℃)下，凝胶时间在72分钟后出现。

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)对树脂的力学性能有很大的影响。可以使用多种测量技术来表征它(步骤3b)。最常用的方法之一是MDSC，其中Tg是通过特定热量的一步变化来识别的[10]。热机械分析(TMA)是另一种广泛使用的方法。作为Tg。当树脂从玻璃态发展到具有温度梯度的橡胶状态时，CTE值会增加。在本工作中，采用TA仪器的AR 2000流变仪的矩形固体样品扭转模式对固体树脂样品进行了预固化试验至固化度为alpha;1。整洁的树脂牌匾是在烤箱内嵌入K热电偶预固化以允许实时跟踪记录固化度(方程(3)。当达到理想的后固化度alpha;1时，从烤箱中取出牌匾并迅速冷却.一在室温下，用陶瓷锯子将牌匾切割，然后用砂纸打磨成45毫米长、13毫米宽和1.5毫米厚的样品。对样品进行了一系列的动态测试。5℃/min至180℃，随后在0.1%应变和1Hz振荡模式下出现一个短等温线。选择5℃/ min的加热速率足以确保流变仪和样品之间的热平衡，但足够高以避免在较高温度下的固化程度发生较大变化。 通过观察三个模数的指标：起始模量G#39;急剧下降，损耗模量G#39;#39;的峰值和棕褐色的峰值和tan delta;的峰值来确定玻璃化转变温度一旦测量到玻璃化转变温度，就将样品固化至已知的固化度alpha;2并快速固化冷却至室温。然后重复从alpha;2到更高的alpha;3等等，以便测量不同固化度的Tg值。

图7.流变等温试验测得的粘度随时间的变化规律。

用DiBenedeto方程[9，11，12]模拟了Tg随固化度的演化过程。

（8）

其中Tg是玻璃化转变温度，Tg0和Tginfin;分别是未固化和完全固化树脂的玻璃化转变温度，alpha;是固化度，lambda;是用作值在0到1之间的拟合参数的常数[13]。

图8.调制差示扫描量热仪、热机械分析仪和流变仪在扭转模式下测量玻璃转变温度的比较及预测值用DiBenedeto模型获得。

本研究中，以tan delta;曲线的峰值作为玻璃化转变温度的实验指标。与全固化树脂联系，被确定为最高记录的玻璃化转变温度Tginfin;。通过加热未固化样品从-50℃到25℃，进行MDSC测试未固化树脂的玻璃化转变温度Tg0。图8将预测和测量的玻璃化转变温度与固化度进行了比较。此模型具有以下常量值，Tg0=-14.23℃，Tginfin;=213.75℃和lambda;=0.396，准确地预测了玻璃转变温度的演变，R2值为0.999。拟合参数lambda;的值与其他热固性树脂研究人员的预期值(lambda;=0·4)相近[14]。并将MDSC和TMA两种方法得到的玻璃化转变温度与预测温度进行了比较。DiBenedeto 公式较好地反映了不同方法得到的Tg的变化趋势。由于玻璃过渡通道不在同一点上而是在一定的温度范围内影响热力学和机械性能，所以测试方法之间的差异是可以预料的。

固化过程中体积变化

体积变化是复合材料固化过程中尺寸变异性和残余应力发展的主要原因之一。热固性树脂的体积变化是化学效应(收缩)和热效应(CTE)的结合[15]。

固化收缩

已发展了几种固化收缩测量方法(步骤4a)，如毛细血管扩张法[15]、阴影莫尔法[

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资料编号：[2607]

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