已固化酚醛树脂热解过程中酚羟基的分子动力学模拟研究外文翻译资料

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聚合物降解与稳定性

已固化酚醛树脂热解过程中酚羟基的分子动力学模拟研究

钟玉虎，新丽经，王淑娟，秦乡贾佳*

西安交通大学理学院应用化学系，陕西西安 710049

文章信息

文章历史:

收到 2015年7月7日

以订正形式收到

2015年10月23日

接受 2015年11月18日

可在线 2015年11月22日

关键词:

酚醛树脂

热解

分子模拟

酚羟基

苯氧基自由基

羟基自由基

摘要

本文利用反应力场 (ReaxFF) 分子动力学模拟在不同温度(3000 K， 3250 K， 3500 K)酚醛树脂热解过程的初始阶段，研究酚羟基的行为和并研究小含氧分子（包括H2O，CO和CO2的生成之间的相关性）和不同温度下的羟基自由基的数量。我们观察到，在初级转换过程中，高活性的酚羟基很容易转化为苯氧基和羟基自由基。同时，苯氧基和羟基自由基在二次转换过程中对以下热解过程有显著影响: 苯氧基的形成降低了其稳定性，并伴随着CO分子的释放而损坏了酚醛树脂的骨架，而羟基自由基增加了CO分子的数量并将它们转化为CO2分子，以减少树脂的焦炭产量。我们发现，随着酚羟基数量的增加或温度的升高，含氧小分子的量增加。我们还发现，酚羟基的两种转换模式（I.酚羟基 - 苯氧基自由基 -含氧小分子； II.酚羟基 - 羟基自由基 - 小的含氧分子）都会降低其热稳定性。酚羟基对固化PR热稳定性的负面影响，对了解热解过程和炭的形成机理，提高树脂的热稳定性具有重要意义。

1. 介绍

研究酚醛树脂的热解特性对其耐烧蚀性能的应用具有重要意义。众所周知，PR可以被设计为复合材料的基体，以获得具有高吸热能力的材料来吸收能量，或者通过烧蚀将热能带走。其中一个重要的应用是热保护系统，它需要保护航天器免受进入大气层时停滞区产生的高温。PR的热解是一个极其复杂的高温物理化学过程，涉及到各种自由基的形成和淬灭。要了解PR的热解过程，PR网络的结构是一个起点:基本的结构单元。由3个功能酚和2个功能亚甲基组成[图1]，主要携氧官能团为酚羟基。Ouchi和Trick通过实验证明，含氧基团，尤其是高活性的酚羟基，首先参与热解反应，然后变成小的含氧分子，再参与反应[1，2]。

然而，由于酚羟基转化为含氧小分子的途径尚未达成共识，因此很难解释其热解过程和成炭机理。高温下的热解和起泡反应速率很难用实验方法得到。虽然根据实验结果提出了一些可能的反应机制，但含氧分子的生成仍不明确。Trick等提出，采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和气体产品转换分析，一些H2O分子可能产生含氧自由基，并再次参与反应。然而，H2O等含氧小分子

图1所示 固化酚醛树脂的化学结构。

的形成机理，以及炭的形成机理仍无法阐明。Jackson[3]和Fitzer等[4]采用气相色谱法和光电镜对固化酚醛树脂进行研究，发现氧元素通过羟基自由基参与热解反应。但羟基自由基的来源尚不明确，存在着羟基自由基数量少与含氧小分子[5]数量多的矛盾。Bauschlicher通过对酚醛树脂的反应力场(ReaxFF)分子动力学模拟发现，O-H和C-O在酚羟基中以较低的能量结合，可能先参与反应，然后启动以下过程[5]。同时，我们前期对含硼改性酚醛树脂的研究[6，7]发现，部分酚醛羟基被酚醛羟基与硼酸或苯基硼酸反应生成的苯基硼酸酯所阻断[图6]，减少了基于酚羟基的反应，提高了树脂的热稳定性。因此，我们认为基于酚羟基的反应可能的原因低炭产量和热分解温度低。可能有几个不同的酚羟基的转换模式，导致损坏树脂骨架的不同。这引起了我们对热解过程的研究兴趣并对固化PR的热解过程有了新的认识。

图2所示 含硼酚醛树脂的化学结构：(a)硼酸改性酚醛树脂;(b)苯硼酸改性酚醛树脂。硼酸盐的结构以红色突出。

分子模拟为进一步研究聚合物的热降解提供了新的可能。ReaxFF用于描述键的形成、断裂和反应性，是研究热解过程的有力方法[8-10]。近年来，该方法已成功应用于高邻位酚醛树脂和固化PR的研究[11-13]。例如Qi等人发现ReaxFF对高邻位PR热解过程的模拟具有足够的准确性。Jiang等人[12]和Desai等人[13]也进行了ReaxFF，模拟了高邻位PR在2000 - 4000 K不同温度下的初始热解过程，发现H2O分子有三种形成方式。然而，在耐烧蚀方面有着广泛应用的固化PR热解过程机理尚不明确。Till[11]用ReaxFF分子动力学方法研究了PR和固化PR热解早期的气体转换过程，发现水这一单一物种的转换动力学参数似乎强烈依赖于结构模式下的交联。考虑到ReaxFF在PR系统中的成功，利用基于分子动力学的ReaxFF在固化PR系统中研究酚羟基在热解过程中的行为以及小含氧分子的形成机制是一个很好的选择。

基于以上考虑，本文用不同温度（3000 K，3250 K和3500 K）的固化PR热解过程初始阶段的ReaxFF进行了模拟。我们观察到酚羟基的氧元素可以在两种转换模式中转化为小的含氧分子（包括H2O，CO和CO2）（I.酚羟基和苯氧基自由基，小的含氧分子； II.酚醛 羟基-羟基自由基-含氧小分子）。同时，含氧小分子的数量随着酚羟基数量的增加或温度的升高而增加。我们发现，热解过程中酚羟基的两种转换模式都会对树脂的骨架造成很大的损伤。这对于揭示影响树脂热稳定性的内在因素，设计具有良好耐烧蚀性能的树脂材料具有重要意义。

2. 方法

2.1构建模型

Izumi等人提供的经验可供参考。模型参数如表1所示，表1根据20个交联结构的平均值得到Izumi统计结果的比例。采用分子动力学方法，在Dreiding [16]力场的基础上，建立了固化PR的结构模型。最终PR交联模型由线性聚合物在三维边界条件下的交联反应得到[图3]。详细程序将在下面的小节中描述。

2.1.1非交联聚合物的非晶结构

以线性novolac型PR为一级结构，聚合度为5。通过以下步骤得到了未交联酚醛树脂的非晶结构：（i）在三维周期边界条件下，在一个立方MD单元中，随机放置12个聚合度为5且呈正交排列的聚合物，并调整其尺寸使其密度（d）为0.3 g/cm3。（ii）将聚合物在标准（NVT）系综（Tfrac14;600 K）中搅拌200 ps，并将速度VERLET算法的积分时间步长tfrac14;1fs）搅拌。选择这一高温（600 K）来有效地生成更多可能的构象。通过对亚甲基碳原子对分布函数的评价，确定了每10ps生成的聚合物结构的几何和拓扑独立性。（iii）将搅拌过程中每10 ps获得的20个瞬时结构压缩到等温线（NPT）系综（tfrac14;450 K，外压（p）frac14;10 gpa和tfrac14;0.5 fs）中，得到d等于1.5 g/cm3的结构。（四）将压缩后的结构在NPT系综（tfrac14;450 K，pfrac14;0.1 MPa，tfrac14;0.2 fs）中松弛，得到20种不同的D=0.98 g/cm3的未交联酚醛树脂非晶结构，保证交联反应后密度为1.25 g/cm3。考虑到制造过程中的典型成型和固化温度，选择了450 K的温度。采用Nosehoover算法[17]进行温度控制，Andersen算法[18]用于各向同性立方体的压力控制。

2.1.2 交联反应

交联反应按以下程序进行：（v）选择在第一个最近邻而不是在同一个酚醛环上的一对活性炭，其中活性炭表示与酚醛环的羟基相邻的氢取代的O或P炭。（vi）除去与所选碳相连的两个氢。（vii）将亚甲基插入这些碳的位置之间，从这些碳中除去氢。（viii）碳通过插入亚甲基的碳连接。重复这些程序直到交联度（d）达到0.75。这里d由dfrac14;（2NCH2）/（3NPhOH）定义，其中NCH 2和NPhOH分别表示单位细胞中亚甲基和酚环的数量。部分电荷被重新分配给产生的新结构，以得到20种不同的交联结构。

图3所示 修复的PR结构模型的快照。颜色代码:C，黑色;O，红色;H，蓝色。

分子式

分子量/D

密度/g/cm3

nPh-OHa

nCH2

nCH2 ( o-orsquo;)b

nCH2 (o-prsquo;)

nCH2 (p-prsquo;)

C430H382O60

6502

1.25

60

68

45

8

17

C430H382O50

6342

1.25

50

68

45

8

17

C430H382O40

6182

1.25

40

68

45

8

17

表1构建的固化PR结构模型的结构参数

a ：n是固化模型中特殊结构的个数，下标代表功能组的类型，Ph-OH代表苯酚环，CH2代表亚甲基，CH3代表甲基。

b： o-orsquo;、o-prsquo;和p-prsquo;分别代表亚甲基不同桥接方式下的邻、邻、对位，连接苯环。

2.1.3优化模型

优化过程包括松弛和退火两部分，均在NVT集成中进行。采用能量最小化和NVT分子动力学模拟相结合的方法，消除了箱体结构不合理的现象。然后进行退火，进一步消除不合理的结构。退火后，选择能量最低的固化PR模型进行进一步计算。

2.2模拟过程

采用Chenoweth等人[19]的参数集，van Duin等人[20]开发的ReaxFF程序，以及ADF(Am-sterdam Density function)软件进行仿真。Chenoweth参数集最初是为烃类燃烧而开发的。正如Chenoweth的论文[13]所描述的，一个额外的三键能量校正稳定CO也被激活。首先在600k的常温下进行平衡，然后在100ps的恒体积NVTcanonical系综上进行平衡，然后在3000k、3250 K和3500 K下进行20 ps的热解反应研究。采用了贝伦森恒温器[21]和0.25 fs的时间步长。从凝乳模型中随机剔除酚羟基，建立了酚羟基数分别为40、50和60的结构模型，并模拟了相同条件下的热解过程。

3.结果和讨论

3.1酚羟基的初级转换

在固化PR的交联结构中，构成高反应位点的酚羟基首先参与反应，生成具有高反应活性的苯氧基和羟基，进而生成含氧小分子。作为能量较低的O-H键和C-O键[5] (键能分别为110.3 kcal/mol和115.4 kcal/mol)，一些酚羟基在裂解初期容易分解为苯氧基和羟基自由基。通过跟踪模型模拟结果中含氧小分子的生成过程（图4），发现酚羟基数为60（命名为NOH-60），酚氧自由基和羟基自由基作为关键活性中间体，会随着时间的推移演变为含氧小分子，演变成小分子水的顺序为水，CO和CO2。这一顺序与Till等人在ReaxFF固化PR热解过程热效应研究中观察到的顺序一致。在用reaxff研究固化PR的热效应过程中，由于观察到双氧水分子是由苯氧基羟基的缩合反应产生的，产生双氧水的官能团应是最活跃的官能团，因此苯氧基羟基应表现出与其他官能团相比的最高反应性。小型含氧分子的数量如表2所示。从小分子数量的总结来看，大多数酚羟基被发现变成含氧小分子，证实了苯氧基羟基的高活性[22]。

为了研究酚羟基对含氧小分子生成的影响，从凝乳PR模型中随机剔除酚羟基，生成了另外两个酚羟基较少的模型。这些模型中酚羟基的数量为50和40，分别命名为NOH-50和NOH-40。通过对这些模型在3500K下的模拟，我们发现酚羟基具有很高的活性，并且在Pr的热解过程中起着重要的作用。对三个模型（图5）的热解过程中所有产物的数量

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资料编号：[2534]

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