二维金属卤化物钙钛矿：理论，合成和光电性质外文翻译资料

 2022-01-11 21:55:20

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二维金属卤化物钙钛矿：理论，合成和光电性质

摘要：二维(2D)材料因其在光学、电子、磁学等领域独特而新颖的性能而备受关注。自石墨烯发现以来，人们开发了多种2D材料，包括六方氮化硼(h- bn)、过渡金属二硫氰化物(TMDs)、黑磷等。同时，金属卤化物钙钛矿也因其高吸光度、高量子产率、在可见光范围内的可调色性和窄半带宽(FWHM)的高纯度性而备受关注。因此，如果将2D材料和金属卤化物钙钛矿结合会发生什么?本文介绍了二维卤化金属钙钛矿的研究工作。二维卤化金属钙钛矿除了具有量子产率高、色纯度高等优点外，还适用于柔性可穿戴设备，在能源、信息显示、照明等诸多应用领域发挥着越来越重要的作用。

  1. 引言

石墨烯的快速发展和原子层厚度晶体制备技术的成熟刺激了整个二维材料场。近年来，许多新型二维材料受到研究人员的关注，如第IVA族化合物(石墨烯、硅烯等)、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属二硫氰化物(TMDs)、第VA族化合物 (磷烯、砷烯等)等二维材料。引起人们高度关注的原因主要有以下四个方面:1)表面积大，侧向尺寸大，超薄厚度大，是催化剂等表面活性材料所需要的; 2) 电子的活动空间受限于孤立的平面上，具有一系列新的电子特性; 3) 层内具有较强的化学键作用，层间具有范德华作用力，材料的机械性能较佳; 4) 材料的柔韧性和透光性较强，可用作高弹性和高透明度的光电器件。

如上所述，与相应的三维(3D)材料相比，二维材料具有独特的性能。因此，我们可以通过缩小卤化金属钙钛矿的尺寸来获得更好的性能。卤化金属钙钛矿的历史可以追溯到20世纪80年代末，早期的研究主要集中在其特殊的介电性质上。自2009年起，钙钛矿(ABX3, A =单价阳离子，如乙胺阳离子、碱阳离子;B为二价阳离子，如Pb2 、Sn2 ;而X为一价阴离子(如卤化物阴离子)作为光电子器件的光活性材料受到了极大的关注，基于钙钛矿的光伏电池的功率转换效率(PCE)在短短7年内从3.8%提高到22.1%。这些材料除了具有独特的介电性质和PCE外，还具有许多吸引人的性质，如双极性电荷输运性质、有限电荷复合、可调谐带隙、可回收溶解氧再结晶、柔性和可打印性以及良好的非线性光学性质。卤化物钙钛矿的结构可以是3D、2D、1D，甚至0D，这取决于金属卤化物八面体是如何相互连接的。通过选择合适的无机和有机组分，可以用金属卤化物八面体(MX6)等无机单元对晶体结构进行精细控制，形成杂化产物中的0D、1D、2D、3D结构。在三维结构上，小型阳离子如Cs 和CH3NH3 ，进入角共享金属卤化物八面体，与MX6网络形成框架。在二维结构中，MX6八面体在四角以层状或波状板材连接; 在1D结构中，MX6八面体连接成链(在角、边、面);在0D结构中，MX6八面体是被阳离子包围而孤立存在的。因此，实际上有两种二维卤化物钙钛矿。一种是由三维钙钛矿材料生长而成的具有二维纳米结构形貌的钙钛矿晶体和纳米结构;它们更像是石墨烯和TMDs等传统2D材料。另一种是固有的二维分层晶体结构。它们基本上是电子上的“二维”，甚至在体积上也是如此，因为每一个MX6层的量子结构都是由有机阳离子介电层分开的。在这里，我们更关注前者。

然而，由于二维钙钛矿的非层状特征，特别是对于第一类二维卤化物钙钛矿来说，制作高质量的二维钙钛矿晶体是一个巨大的挑战。在早期，一些研究人员声称对层状钙钛矿进行了一些研究，尽管当时还没有在纳米尺度上直接探测这些材料的实验技术。到目前为止，只有少数报道有直接证据可以清楚地表征金属卤化物钙钛矿的二维结构。例如Urban等人和Yang等人几乎同时报道了原子薄的有机-无机钙钛矿薄膜。最近，Zeng等人研究了全无机钙钛矿原子薄层。这些研究成果表明，由于钙钛矿的独特性质，它具有广阔的发展前景。在这里，我们总结了二维钙钛矿的一些主要进展，并对其面临的挑战和未来的进展提供了见解。

  1. 理论和模拟

二维钙钛矿并不是一个新概念。早在20世纪90年代，人们就提出并研究了二维钙钛矿。二维钙钛矿是通过诱导三维钙钛矿的一维量子化效应而获得的。然而，由于二维钙钛矿本质上化学稳定性差、结晶速度快、非范德瓦尔斯型三维特征，其制备难度较大。如图2a所示，在典型的钙钛矿结构中，每个“B”(金属阳离子)原子通过离子键与6个相邻的“X”(卤化物阴离子)原子相连，“A”基团(有机基团或无机原子)有12个最近的“X”原子。A、B、X的离子半径应满足公差因子t接近1的要求，其中t=(RA RX)/(RB RX). 为了得到二维结构,通常有两种策略在c方向分离[BX6]4minus;正八面体:1) 通过限制材料沿着一个方向的增长减少层状钙钛矿的厚度，使其小于体型样品激子玻尔半径的两倍。该方法不仅适用于有机-无机杂化钙钛矿(OIHPs)，还可适用于全无机卤化物钙钛矿。ii) 通过在“A”位置绝缘长的有机分子链，阻断层状钙钛矿的相互作用，此方法仅适用于OIHPs。

值得注意的是，维度降低和分子取向导致钙钛矿的对称性断裂，可能导致钙钛矿性质的改变。例如，金属卤化物钙钛矿的价带最大值(VBM)被“X”原子的p轨道和“B”原子的s轨道所削弱，而“B”原子的p轨道支配着导带最小值(CBM)。基团A不直接影响电子跃迁。这种特征在二维钙钛矿中保留下来。然而，与光电性能相关的其他性质或多或少地受到维度降低的影响，如带隙(Eg)、激子结合能(Eb)、二次谐波产生(SHG)、稳定性等。由于量子化，二维钙钛矿的能谱离散并发生蓝移。激子结合能是光学性能最重要的指标之一，它与带隙相似，也可以通过尺寸的变化进行显著的调制。在降维后，电子-空穴对(激子)被限制在平面，电子-空穴对中的电子与空穴之间的库仑力增强，即，Eb从几十MeV增加到几百MeV。与传统的III-V和II-VI量子阱相比，大Eb更适用于光电器件。其他光学性质，如非线性光学性质，随着钙钛矿层厚度的减少，呈现出二次谐波产生增加的趋势。这与通常观察到的SHG响应随Eg的增加而减小的现象相反。这种现象的原因是二维钙钛矿可能是非中心对称的，而块状样品的表观晶体结构是中心对称的，这是由于偏振光从随机取向的局部极坐标域偏移造成的。维度降低和分子取向不是相互独立的。在多层钙钛矿的能量分析中，非中心对称结构比中心对称结构更稳定。然而，在单层厚度下，中心对称结构与非中心对称结构的总能量差几乎为零。

二维钙钛矿在缺陷控制方面具有独特的优势。在三维材料和其他常用的二维材料中，缺陷是不可预料和不可避免的，因为缺陷可能会产生有害的陷阱，而二维钙钛矿中缺陷的电子活动可以调节到不那么有害。例如，具有定向的线缺陷可以通过改变合成条件而不产生深间隙状态，从电子受体调节到非活性位点，然而施主在能量上是不允许的。

3. 物理和化学合成

近年来，卤化金属钙钛矿的研究已成为世界材料科学的一个重要课题。除了其新颖性外，方便快捷的合成方法也引起了人们的广泛关注。对于二维钙钛矿，虽然相关报道较少，但制备二维或准二维材料的方法也不尽相同。在此，我们将介绍二维钙钛矿的合成研究进展。

3.1 溶液法

对于卤化物钙钛矿，溶液法是制备不同形貌的金属卤化物钙钛矿最常用的方法，如纳米线、量子点等。通过调节表面活性剂可以控制金属卤化物钙钛矿的生长过程，从而获得不同形态的金属卤化物钙钛矿。事实上，有几个研究小组正试图获得卤化物钙钛矿纳米薄片。Tyagi等人通过胶体合成方法获得单层厚的二维甲基溴化铅(MAPbBr3)钙钛矿。他们发现，与3D体积钙钛矿相比，由于量子限制效应，激子吸收的蓝移约0.5 eV。为了进一步研究量子限制效应，Sichert等人通过控制有机阳离子的比例，制备了不同厚度的二维卤代有机质钙钛矿纳米粒。他们还报道了量子尺寸效应的计算模型，与实验值吻合良好。他们认为配体和薄片的堆积程度对其光学性质很重要。Yuan等人制备出发深蓝色光的有机-无机杂化钙钛矿,例如(R1NH3)2[(R2NH3)2PbBr4)](nminus;1)PbBr4，R1代表辛基长链,R2代表一个芳烷基，n表示层数。这些钙钛矿的横向尺寸只有几微米，厚度为100-150纳米。虽然它的侧向尺寸远大于厚度，但作为单层二维材料，它还不够薄。然而，他们使用的一步合成法可以提高有机-无机杂化钙钛矿的量子产量和质量。Dou等做了进一步研究：成功合成了具有蓝色发光的单层有机-无机杂化钙钛矿。他们发现，二维钙钛矿的光致发光会随着结构弛豫或晶格常数膨胀而改变，这在其他二维材料，如TMDs中是罕见的。Aharon和Etgar制备了二维有机金属卤化钙钛矿纳米棒，其吸光度和光致发光光谱均较体型材料发生了蓝移。他们还通过将卤化物从碘离子调整为溴离子，将带隙从1.9 eV调整到2.26 eV。事实上，对于卤化铅钙钛矿，不同的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米带和纳米片，可以从卤化铅薄膜转化。Fu等人研究了晶体生长的机理。他们的研究表明，转化生长涉及两个可能的过程，界面反应或溶解-重结晶过程。

除有机-无机杂化钙钛矿外，全无机卤化铯铅钙钛矿因其较高的稳定性和较好的性能而受到越来越多的关注。Bekenstein等人将铯前驱体在高温(90- 130°C)下注入到PbBr2的十八烯溶液种，获得了不同厚度的CsPbBr3 纳米片。对于单层二维全无机卤化铅钙钛矿,最开始的研究来自宋等人。他们准备横向长度约1micro;m、厚度为3.3 nm的CsPbBr3 纳米薄片。热注入后，混合液反应长达3h，长链烷基胺有效阻止晶体固有的立方对称性，促进二维生长。该方法制备的纳米薄片大多为双层钙钛矿和单层钙钛矿。同时，Akkerman等报道了在室温下合成2D CsPbBr3纳米粒，其中丙酮在二维生长中起重要作用。他们可以精确地控制纳米薄片的厚度为3到5个单层。随着层数的减少，激子跃迁有明显的蓝移和增强。Shamsi等人也制备了2D CsPbBr3纳米片，但更注重调整这些纳米片的横向尺寸。他们使用短配体和长配体混合，通过控制两种不同配体的比例来调节侧向尺寸。当短配体体积比小于0.67时，二维纳米片的厚度可以保持在3nm左右。除了CsPbBr3外，Wang等人还通过快速沉淀法制备了CsPb2Br5纳米粒。在剧烈的搅拌下，他们将制备好的CsBr和PbBr2前体混合。通过调整这些无机盐的摩尔比，他们制备了CsPb2Br5纳米片。

3.2 蒸汽法

对于二维胶体纳米薄片，表面活性剂在合成过程中起着重要的作用，这在一定程度上影响着二维材料的固有性质。因此，为了获得高质量的二维材料，研究人员更倾向于采用蒸汽法，包括化学气相沉积(CVD)、范德华外延等不同的方法。众所周知，蒸汽法制备的二维材料结晶度好，杂质少。蒸汽法也是制备二维卤化物钙钛矿的常用方法。实际上，所有这些方法都适用于合成二维卤化物钙钛矿。

事实上，蒸汽法最初是用来制备钙钛矿薄膜的。Liu等采用双源热蒸发系统将PbCl2和CH3NH3I蒸发，形成薄膜，比溶液处理后的薄膜均匀得多。Leyden等人也报道了类似的工作，他们使用混合化学气相沉积法在涂有甲基卤化铵的基底上沉积金属卤化物。在此过程中，金属卤化物与甲基卤化铵在基体上反应，制备了钙钛矿薄膜。此外，气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)也被用于制备钙钛矿薄膜。

对于形态2D钙钛矿，Ha等报道了首次采用两步法合成有机-无机卤化物钙钛矿纳米薄片。他们首先利用范德瓦尔斯外延法在云母衬底上制备了CH3NH3PbI3纳米粒，然后利用气固异相反应将卤化铅纳米粒转化为钙钛矿。图5a为两步法原理图。通过这种方式,他们可以控制横向维度从5micro;m到30micro;m,厚度由几个原子层厚度到几百个纳米。图5c显示了PbI2纳米片与CH3NH3PbI3之间的关系，转化后厚度略有增加。由于其高结晶度，二维纳米片材的电子扩散长度超过200nm。在那之后，王和他的同事报告了甲基铵碘化铅钙钛矿纳米片的生长模式。他们还采用了两步法:将碘化铅微板沉积在衬底上，然后在CH3NH3I蒸汽下制备碘化亚甲基铅钙钛矿。

全无机金属卤化钙钛矿由于其比有机-无机卤化钙钛矿具有更高的稳定性而受到越来越多的关注。然而，由于它们的非范德华特点和强键性，制备全无机卤化物钙钛矿纳米片是困难的，特别是在蒸汽法中。反应过程中不含表面活性剂，因此，很难控制增长方向。即便如此，一些研究小组仍在进行这项研究。Zhang等首先制备了高质量的单晶CsPbX3 (X = Cl, Br, I)纳米粒。与通常制备二维有机-无机卤化物钙钛矿的两步法不同，他们采用范德华外延法合成了CsPbX3纳米粒，这是一种一步法。他们使用PbX2和CsX(摩尔比1:1)的混合粉末作为来源。的确，当两个粉末混合时反应会发生，因此，源可以是PbX2、CsX和CsPbX3的混合。在低

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