天然虾青素改性二氧化硅对天然橡胶性能的影响外文翻译资料

 2022-01-17 21:55:11

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天然虾青素改性二氧化硅对天然橡胶性能的影响

摘要：天然虾青素是从雨生红球藻等藻类中提取的天然物质。其分子结构包含共轭双键以及酮基和羟基，因此具有高活性。本研究采用天然虾青素改性二氧化硅表面，通过橡胶工艺分析仪、动态力学分析仪和扫描电子显微镜，研究其对天然橡胶硫化性能、物理机械性能、动态性能和抗老化性能的影响。结果表明，天然虾青素改性二氧化硅可以降低延迟硫化程度，同时提高了硫化橡胶的回弹性和耐磨性。通过第二种策略改性和增强的硫化胶的DIN磨损体积分别下降了19.2％和23.6％;天然虾青素改性二氧化硅/ NR复合材料的佩恩效应减弱，并且氟化物的分散性和与橡胶基质的相容性得到显著改善。无论使用哪种策略来改性二氧化硅，硫化胶都具有较低的抗滚动性。特别是它可以大大提高橡胶的耐热空气老化性能。天然虾青素作为可再生原料，有望在橡胶工业中有广泛应用。

关键词：改性 天然虾青素 天然橡胶 性能 二氧化硅

  1. 引言

二氧化硅是众所周知的一种增强剂，可以提高橡胶基质的性能，其消耗量仅次于橡胶加工领域的炭黑。与炭黑相比，含有二氧化硅的胎面胶具有优势具有低滞后损耗，小滚动阻力和强大的湿抓力。二氧化硅替代炭黑一直在稳步增长，特别是在轮胎工业中，成为米其林1992年推出的“绿色轮胎技术”。颗粒尺寸是影响材料的重要因素，因为较小的颗粒具有较大的比表面积。然而，二氧化硅的高比表面积和活性使其易于在橡胶基质中聚集而难以分散，在混合过程中会出现两次聚集，最终影响产品的应用性能。因此，要改进二氧化硅和橡胶基质试剂之间的相容性以及二氧化硅颗粒在橡胶中的分散能力，有必要对二氧化硅进行改性以增强其对胎面胶料的增强作用。最常用的表面改性剂是二氧化硅偶联剂.Bis-（gamma;-三乙氧基甲硅烷）-四硫化物（TESPT），双[gamma;-三乙氧基甲硅烷基丙基]-二硫化物（TESPD）和巯基丙基-三乙氧基硅烷（MEPTS）广泛用于制备二氧化硅/橡胶复合物中的二氧化硅的改性。然而，这些小分子改性剂具有许多缺点，例如加工性差、储存稳定性低和有害物质的释放。因此，改善二氧化硅在橡胶中的分散和增强二氧化硅表面与橡胶基质之间的相互作用已经在橡胶研究领域中提出了挑战。

天然虾青素是一种类胡萝卜素酮非维生素A色素，广泛存在于雨生红球藻、虾、蟹、鲑鱼等水生动物和鸟类羽毛中，天然虾青素分子含有4个异戊二烯双键，端对端连接共11个共轭共轭双键链末端的双键和不饱和酮和羟基，如图1所示。该结构可与二氧化硅表面的羟基强烈相互作用。氢键相互作用和长碳链的疏水性膜可以减弱二氧化硅颗粒的聚集程度并促进氟化物的分散。此外，羟基和酮基构成alpha;-羟基酮。这种独特的结构特征使它们具有更活跃的电子效应，可以为自由基提供游离的电子或吸引自由基的非电子，从而消除自由基并具有强大的抗氧化能力。 因此，天然弹性蛋白具有很大的潜力，可作为表面改性剂和橡胶抗氧化剂。这种天然抗氧化剂非常环保，可部分取代合成抗氧化剂，抑制天然橡胶或其他橡胶制品的老化过程。如今，天然虾青素作为一种优良的抗氧化剂和着色剂主要用于制药、化妆品、食品、饮料、保健品和水产养殖等领域。据我们所知，目前还没有关于天然弹性蛋白在橡胶基质中成功应用的报道。本研究中，天然抗生素用作大分子表面改性剂通过两种策略对表面进行改性，并对其天然橡胶化合物的性能进行了相应的研究。

图一

  1. 实验

2.1 材料和配方

天然虾青素购自中国西安百川生物科技有限公司。 天然橡胶（SMR10）购自中国青岛邦豪国际贸易有限公司。 二氧化硅购自中国青岛Solval Fine Chemical Additives有限公司。乙酸乙酯（纯分析）购自天津博迪化工有限公司。 工业级[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基四硫化物]（Si-69）购自中国青岛德固莎化工有限公司。氧化锌（299.7％）购自镇江百水化学有限公司。 其他材料，如硬脂酸、硫和N-叔丁基苯并噻唑-2-磺酰胺（NS），可商购获得工业级。 橡胶化合物的配方列于表I中。

非天然虾青素修饰的二氧化硅用作对照组，天然虾青素修饰的二氧化硅用作实验组。 采用两种策略来改性二氧化硅表面。

第一种策略：将50phr二氧化硅直接掺入天然虾青素（0.5 phr和1 phr），然后将其放入拉链袋中并均匀摇匀，分别标记为Asta-s-0.5和Asta-s-l; 第二种策略：将天然虾青素（0.5质量1phr）和50phr二氧化硅在室温下以300rpm的速度在300mL乙酸乙酯溶液中机械搅拌30分钟，然后在30℃下真空干燥直至达到恒重，标记为Asta -s-0.5和Asta-s-l。天然虾青素在极端条件下会失去稳定性，如连续高温、金属离子和超紫外线辐射。

2.2 NR /二氧化硅复合材料的制备

根据表I，按照标准程序（ASTMD3182-07），将所有橡胶和化合物称重并在密闭式混合器（Rheomix 3000OS，Haake，德国）中混合。我们根据以前的经验设定了最佳初始条件，混合器的原始温度设定为90℃，转子速度为70rpm，混合时间为10分钟。将成分按适当顺序加入密炼机：NR，二氧化硅（含Si-69），天然虾青素和其他化合物（氧化锌，硬脂酸和NS）。在Ф160mmtimes;320mm开炼机的最后一步中将硫加入混合的化合物中。转子以1（前）：1.2（后）的速比操作。前后辊温分别设定在55℃和50℃。然后获得硫化前的最终化合物。最佳固化时间与在150℃时固化仪确定。在150℃下进行硫化，在液压机中达到最佳固化状态，然后得到NR /二氧化硅橡胶的片材和圆筒。

  1. 特性表征

3.1 固化活性

使用硫化仪，按照ASTM D2084-17测定的橡胶COM-磅的固化特性。固化温度为150℃，记录扭矩时间曲线。从固化曲线可以得到化合物的固化特性，包括最小扭矩、最大扭矩、焦烧时间和最佳固化时间。

3.2硫化胶的物理和力学性质

硫化橡胶的物理和机械性能，如拉伸强度，撕裂强度，拉伸模量。在100％和300％伸长率下，分别使用ASTM D412-16，ASTM D624-00和ASTM D2240-15测定硬度。使用Zwick / Roell Z005型电子拉伸机（Zwick / Roell，德国），其十字头速度为500mm min -1。每组测量5个样品，并将中间值作为最终实验结果。

3.3耐磨性试验

根据1SO-4649 2006标准，使用DIN磨损试验机评价DIN磨损量。每组测量三个试样并记录平均值。

3.4压缩热内建测试

在动态压缩下的压缩热积累试验在Flexometer上进行，并且符合ISO 46673 2010标准。 将圆柱形橡胶样品（高25mm，直径17.5mm）反复压缩。 加载频率为30Hz，施加的穿孔的行程（双振幅）为445mm.通过改变施加到样品的静态压缩载荷来调节测试的严重性，并且处理245kg的压缩载荷.将恒温器设定为55℃、1℃，当样品进行约25分钟的恒定载荷或恒定的位移疲劳时，终止试验程序。对每种特定化合物测量三个试样，并记录平均值。

3.5热空气老化测试

热空气老化试验进行时采用ASTM D57304标准。将哑铃样品置于100℃的烘箱中48小时，然后将它们放入在ASTM D412-16，之后测量拉伸强度。对每组测试五个样品，并记录中间值。

3.6橡胶加工分析仪试验

按照ASTM D6204-I5标准，用橡胶加工分析仪（RPA）（RPA 2000，Alpha，belingham）测定了对于片剂 - 硫化NR硫化化合物的G的应变依赖性。测量条件的频率为1赫兹;温度60℃，应变范围0.28-100％

3.7动态机械分析测试

通过NETZSCH 242（Netzsch Instruments，德国）测量硫化产物的动态机械分析（DMA）。 在拉伸模式下，以10 Hz的恒定频率、0.1％的应变和80℃至100℃的温度范围分析试样性能，加热速率为3℃/min。测量样品在不同条件下的机械损耗因子对温度的函数。

3.8 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜（SEM）图像用JSM-7500F（日本）在3kV的加速电压下拍摄。在样品测试之前，用喷涂仪器将金喷涂层施加到样品表面。

  1. 结果和讨论

4.1硫化特性

天然虾青素改性二氧化硅对天然橡胶化合物的化学特性的影响如图2和表Ⅱ所示。

图2

在硫化曲线中，最小扭矩ML反映了橡胶在一定温度下的塑性，最大扭矩MH反映了硫化橡胶的模量.MH-ML常用于表示橡胶复合物的摩擦密度。图2和表I表明用天然虾青素修饰的NR /硅化合物的交联密度高于未改性的硅。同时，与对照组相比，橡胶化合物的焦烧时间（t10）和固化时间（t90）明显缩短，硫化率增加，表明硫化延迟程度减弱。碱性环境有利于促进硫化，并且由于大量的羟基基团的结构，硅藻是弱酸性的。认为二氧化硅表面的硅烷醇基团可以吸附硫化促进剂，硫化反应速率降低，硫化程度降低，加入天然的虾青素后，天然弹性黄素分子中的极性羟基和酮基相互作用与二氧化硅表面上的酸性羟基形成氢键，然后防止二氧化硅吸附C-S键（C-S键在固化过程中起作用）。众所周知，当在二氧化硅化合物中使用加成剂时，二氧化硅吸附C-S键会导致密封效率降低。

4.2物理和机械性能

天然虾青素改性二氧化硅对NR /二氧化硅复合材料物理力学性能的影响见表二。

从表II可以看出，天然虾青素改性的二氧化硅对NR /二氧化硅复合材料的张力强度、硬度和拉伸模量M100和M300（100和300％的拉伸强度）具有较小的影响。与对照组相比，发现撕裂强度略有下降。另一个有趣的现象是，随着天然虾青素的加入，硫化胶的耐受性逐渐增加。这可能是由于改性切片的联网程度降低以及与橡胶基质的相容性增加。此外，对于相同量的改性剂，第二策略（如材料和配方部分中所述）赋予硫化胶a更高的弹性。这可能是因为溶液中二氧化硅与天然虾青素的接触更加完善，改性效果更好。

4.3耐磨性

天然虾青素改性二氧化硅对NR /二氧化硅复合材料耐磨性的影响如图3所示。

从图3中可以看出，与对照组相比，用天然虾青素改性的硫化物的DIN磨损量减少，这表明耐磨性得到改善。在第一种策略中，用1-pht天然虾青素改性二氧化硅制备的硫化胶与0.5-phr天然虾青素改性二氧化硅相比具有更好的耐磨性，DIN磨损量分别下降3.8％和12.4％。以相同的方式处理第二组。 DIN磨损量分别下降了19.29％和23.6％。这与先前的结论一致，即当使用第二种策略用相同量的天然虾青素修饰二氧化硅时，万杯形物具有较低的磨损。这可能是由于当硅藻酸被改性时更多的天然虾青素分子附着在二氧化硅颗粒的表面上。通过第二种策略，使得与天然橡胶基质的相容性更好，因此硫化橡胶的耐磨性显着提高。这可以通过观察NR /二氧化硅复合材料的截面形态的形态来证实。

4.4耐热空气老化性能

在光、热、氧气或它们的组合下的橡胶材料的老化是自催化过程，其主要涉及自由基反应过程。为了研究目的，进行了耐热 耐空气老化试验。天然虾青素改性二氧化硅/ NR复合材料的耐热空气老化性能控制天然橡胶硫化橡胶的天然橡胶改性天然橡胶的耐热空气老化性能如表IV所示。

从表Ⅳ可以看出，硫化橡胶的拉伸强度和撕裂强度在热老化处理后显著降低。然而，与对照组相比较，天然虾青素改性二氧化硅/ NR复合材料的拉伸强度和撕裂强度保持率明显较高，表明天然虾青素对提高天然橡胶的耐热空气老化性能是有益的。无论使用哪种改性策略，使用1-phr的天然虾青素改性的二氧化硅的耐热空气老化效果优于使用0.5-phr的二氧化硅。还发现当使用相同量的天然虾青素改性二氧化硅时，通过第二种策略获得的硫化胶具有相对更好的耐热空气老化效果.

4.5动态压缩生热性能

天然虾青素改性二氧化硅对天然橡胶硫化胶动态压缩发热性能的影响如图4所示。

图4

从图4可以看出，与对照组相比，天然虾青素改性二氧化硅/ NR复合材料硫化胶可以在一定程度上减少压缩热的产生，二氧化硅与1-phr天然虾青素的改性效果明显优于0.5-phr改性。当使用相同量的天然虾青素来改性二氧化硅时，通过第二种策略获得的硫化橡胶具有相对较低的发热量。在反复压缩过程中，网络被分解并连续重建，导致高能量耗散作为热量。 如前所述，溶液中天然虾青素对二氧化硅的表面改性增强了复合材料的界面力。硅质颗粒之间的聚集程度降低，从而削弱了网络。因此，它减少了网络的重复破坏和重建，这使得压缩热量的积累更低。

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