以钛的水合物为原料，水热法制备而成的BaTiO3纳米晶块在水热反应过程中的成核与生长机理外文翻译资料

 2022-01-26 20:55:04

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以钛的水合物为原料，水热法制备而成的BaTiO3纳米晶块在水热反应过程中的成核与生长机理

摘要：以钡和钛的水合物为原料合成钛酸钡（BT）。为了分析纳米晶块的生长机理，我们使用了一种可取样型水热反应容器以便于及时观察前驱体溶液的反应。在晶体的成核和熟化阶段，直接将纳米晶块的中间产物从反应溶液中取出并进行分析。BT晶核以原位生长的方式直接在钛溶胶中生长，而在其临近的晶核中观察到了定向生长的现象。单分散BT纳米晶块的生长遵循Ostwald熟化过程。纳米晶体多样的表面形态表明油酸盐阴离子对各{100}晶面族中各晶面的螯合作用是不尽相同的。24小时后，纳米晶块的团聚体出现在Ti凝胶中，并且形成了高度结晶的BT晶簇。BT晶簇的生长动力与定向附着机制有关。纳米晶块在边角区域重叠，形成了一个纳米尺寸的区域。这种独特的连接结构有利于熔合或者消除这些纳米晶块中的高能量晶面。这种具有多孔结构的晶簇为BT纳米晶块在那些以表面化学为基础而不是依靠内部电学性能的能源相关工业领域的应用铺平了道路。

  1. 引入

自从十九世纪四十年代被发现后，钛酸钡（BT）就被广泛应用于多层陶瓷电容器、嵌入式电容、微波设备以及光电设备的制备。为了满足科学与工业领域由于科技进步而不断提高的需求，许多湿化学法被发展应用于高质量BT纳米晶体。大量研究表明水热法是一钟十分有前途

的可以合成纯净，结晶程度好且具有可控形貌的单分散BT晶体。由于是在密封体系中，处于自然压力下反应，BT纳米材料在水热反应过程的生长机理一直很模糊，且吸引了很多研究者的关注。Orsquo;Hare的人应用时间分辨粉末中子衍射法去证实BT的溶解-沉淀过程。Eckert Jr.提出了关于BT纳米材料生长动力学的“双反应速率机制”模型。最近，有研究人员通过原位生长过程

成功合成了BT纳米立方体。然而，关于纳米晶体结构怎么从单体中成核并生长的关键问题一九没有被解决。赵和他的团队使用原位透射电子显微镜分析了纳米材料在溶液中的生长。观察结果可靠的揭示了纳米棒的成核与生长过程。对于一个处于常压或真空环境下的湿化学法反应过程，原位透射电子显微镜分析是一种研究BT纳米晶体重要且有力的工具。由于水热反应系统处于高温高压的环境下，我们很难观察纳米晶块在前驱体溶液中的真实情况。

即时的取出并观察各个阶段生成的纳米晶块是一个解决上述关键问题的有效解决方案。在这次报道中，我们应用了一种水热反应取样设备来即时的分析前驱体溶液中的反应以及BT纳米晶块的生长情况。我们已经在之前的工作中应用这种可取样水热反应设备探索了水热反应制备BT纳米晶块的温度和压力问题。然而，这种纳米晶块的生长机理还是没有被完全理解。我们使用这种反应容器进一步探究了BT纳米晶块的成核与生长过程。通过一个简单的装置，处于不同阶段的反应物从水热反应容器中被直接取出。实验结果表明各种反应机理在生成BT纳米晶块的过程中起作用。与先前的报导相比，这种方法有两个优势。一方面，从反应容器中被取出后，目标样能在几分钟内迅速冷却至室温。这样就可以尽量避免长时间冷却过程对产物造成的影响。而且，快速的冷却速率有利于刚取出样品形态和组成成分的保持。这些特点能保持反应物不稳定的结构。而在缓慢的降温过程中，这些结构就有可能被改变。另一方面，我们能观察到处于同意反应体系中各个阶段BT纳米晶块的生长情况。这些特性能提高关于BT纳米晶体反应动力学研究的准确性，并且使我们能从科研和应用的角度正确的理解纳米晶体。

在我们的研究中，立方型或者长方体型BT纳米晶块在Ti-O网状结构凝胶体中形成。这种BT纳米晶块是具有功能结构材料构建块体的候选材料之一。如今，介电设备的尺寸已经减小到了微米级。BT纳米晶块自组装体是制造高性能微米级介电设备的十分有前途的材料。高分辨率透射电镜为研究BT纳米晶块的合成过程与结构演变提供了有价值的信息。我们找到并报道了能证明BT纳米晶块原位生长过程的直接证据。同时，结构和形态的演变揭示了复杂的纳米晶块合成过程。实现对BT纳米材料精确的结构和形貌需要对生长机理进行系统分析。

2.实验部分

合成配方已发表在之前的文章中。这个可取样水热反应容器配有两个热电偶，一个气体压力计和一个取样口。水热反应装置的热电偶通过容器的密封金属管被插入高压釜的内部。此热电偶的另一端与感应器相连。取样出口与一根金属管相连，此管被插入到高压釜中。可以利用容器内部和大气的压强差将试样从出口处取出。每次只能提取数十微升溶液。样品在室温下冷却后，将沉淀离心分离。干燥后，沉淀分散于甲苯中。

X射线衍射（XRD，Rigaku Rint-2100 V）用于确不同反应时间BT纳米块体的晶体性能。利用透射电镜研究了不同水热反应时间制成的BT纳米晶体的形貌。

3.结果

为了展现BT纳米晶体的结晶特性，图一展示了在220℃下反应72小时制成的样品的透射电镜图像。所取出样品的的平均冷却速率在38℃/min左右。分离的纳米块体具有锋利的边缘角和标准立方体或长方体形状。纳米立方体表面油酸分子的存在裁剪了他的形态。由透射电镜图像可知，BT纳米晶块的大小在以下范围内：15～40纳米。纳米晶块的尺寸分布取决于反应物浓度、反应温度、pH值和混合条件。图1b，c展示了单个纳米晶块的高分辨率TEM（HR-TEM）图像和相应的快速傅立叶变换（FFT）分布。从FFT中可识别四个（100），（110）和（200）平面。这意味着[001]方向是观察方向。

使用相同的水热法在220℃下反应72小时。用乙醇清洗几次后，将样品分散在甲苯中并离心以除去聚集的纳米块和未反应的前驱体。将几毫升上清液转移到开口的矩形小瓶中用于检测。该样品的平均尺寸为27nm左右。不小于80％的纳米块的尺寸在约22-33nm的范围内，这表明其尺寸分布相对较窄。此外，该结果还表明，分离的BT纳米晶块可以很好地分散在非极性溶剂中。

使用相同的水热法在220℃下反应72小时。用乙醇清洗几次后，将样品分散在甲苯中并离心以除去聚集的纳米块和未反应的前驱体。将几毫升上清液转移到开口的矩形小瓶中用于检测。该样品的平均尺寸为27nm左右。不小于80％的纳米块的尺寸在约22-33nm的范围内，这表明其尺寸分布相对较窄。此外，该结果还表明，分离的BT纳米晶块可以很好地分散在非极性溶剂中。

图3显示了从容器中拉出且具有不同的合成时间的样品的XRD结果。反应时间小于2小时，在XRD图中没有BT的衍射峰。图4显示了水热反应一小时的样品的TEM和相应的HR-TEM图像。在Ba基和Ti基前驱体材料中没有观察到属于钙钛矿纳米材料的晶核。4小时后，可以检测到BT几个强度较弱的（110），（200）和（211）面的峰。24小时后，这些峰的强度在明显增加，这表明BT的晶体结构更好。当反应时间达到48小时时，仅显示钙钛矿BT的衍射峰。该结果证明了BaCO3的不稳定性。适当延长水热法时间有利于生产具有更纯净晶相的BT纳米晶块。72小时后，高强度的（100）和（200）峰表明BT纳米块的表面主要是六个{100}晶面。

4小时后，产生了一些晶核并显示出了明确的晶体结构，如图5所示.晶核的尺寸在几纳米的范围内，并且它们的晶格值与BT晶体的（100）和（110）晶面的晶格值一致。图5c,d中可以观察到相邻晶核和纳米晶体的定向附着.相互附着的纳米晶体的晶格条纹方向近似一致，这表明附着过程中有自我调整。通过将水热反应时间延长至18小时（图6），合成了一些尺寸为15nm左右的不规则纳米晶体。正如在图6b,c标记的，大多数纳米晶体被一定量的无定形物包围材料并相互连接.清晰的晶格条纹显示了纳米晶体的高度结晶结构。可以推断，不规则纳米粒子的出现归因于微小晶核的生长。图6a中的单分散纳米晶体具有多样化的表面形态。纳米晶体表面的巨大差异归因于粗糙的形貌和不均匀的厚度。在具有纳米孔的纳米颗粒中也观察到了相同的现象。

图7 和8 显示了分别经历24小时和30小时水热反应的BT纳米晶体的形状。如图7b,c，产生了大量的纳米晶块且其中一些具有假立方和假立方形态。纳米晶块的弯曲角归因于多样化晶面的存在。该结果与24小时样品的XRD图谱一致（图3），具有（110），（111）和（211）的强峰。BT纳米晶体的HR-TEM图像（图7d）和（图8c）为原位生长机制提供了直观证据。如白色虚线所标记的区域，纳米晶体直接在Ti基凝胶中生长。Bein等报道了单个沸石A可以从一个胶体颗粒中孵育。在这项工作中，纳米晶块在无定形胶体凝胶的内部成核，并在表面活性剂的控制作用下延伸成立方体或长方体形状。油酸（表面活性剂）的利用也阻碍了纳米块的生长速度。叔丁胺用作添加剂以限制油酸的负面影响。24小时后，在TEM图像中可以观察到纳米块附聚现象（图7e和8a)。如图7f和图8b中的HR-TEM图像所示，清洗的晶格条纹显示了纳米晶块良好的结晶度。如图8b所示，部分纳米晶块具有标准立方体形状并且彼此部分重叠。无定形材料覆盖在凝聚表面上并填充了相连接纳米块之间的间隙。

图9显示了水热处理48小时的纳米晶块的TEM和HR-TEM图像。在含水凝胶中仍可观察到此团聚结构。有趣的是，纳米间块没有紧密连接，而是在边角部分相互连接或重叠（图9a,b).相邻纳米晶块之间存在大孔隙。仅有少量无定形凝胶在BT纳米块周围。我们认为，在反应48小时后，大多数无定形Ti基凝胶与钡离子反应并转化为纳米晶体。从HRTEM图像看（图9b），簇中的纳米晶块具有高度结晶的结构并附着有小的错误取向。图9c，d显示了具有尖锐边角和标准立方体形状的单个纳米晶块。一系列未失真的晶格条纹为单分散BT纳米晶块具有高度结晶结构提供了证据。约2nm大小的纳米晶块间的最近邻空间与油酸封端基团（约1.2nm）相关。与图7中的图像相比，单分散BT纳米块的形状取决于水热反应时间。48小时后，BT纳米晶块的表面由六个{100}组晶面组成。

3.讨论

图10说明了含水Ti络合物中纳米晶块的成核和生长途径。与以往报道不同，在这项工作中，几种机制均在BT纳米晶块的成核和生长过程中起着重要作用。离解的油酸分子将与前体溶液中的NaOH反应并变成油酸阴离子。油酸阴离子中的氧部分对钡离子（Ba2 ）具有强的结合亲和力。晶核的形成可归因于Ba2 和来自无定形凝胶的Ti（OH） 之间的反应。根据

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