英语原文共 16 页
一种简便的无助溶剂水性聚氨酯制备方法
孙辉、陈大俊
摘要:在本课题中,以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,制备了一种低熔点扩链剂(LMCE),并以LMCE制备了一系列无助溶剂水性聚氨酯。通过凝胶渗透色谱、红外光谱、粒度分析和拉伸试验表征水性聚氨酯的结构和性质,结果发现使用LMCE制备的水性聚氨酯(WPU)的分子量远高于使用DMPA制备的水性聚氨酯的分子量。DMPA/BDO摩尔比的增加使得WPU有了更小的粒径以及更好的微相分离。力学性能测试结果表明WPU的力学性能随着DMPA/BDO摩尔比的降低而降低。另外,根据橡胶弹性理论测定了WPU的有效交联密度。
关键词:水性聚氨酯;2,2-二羟甲基丙酸;合成;无助溶剂
简介
水性聚氨酯(WPU)因其优异的性能,如高弹性、高耐磨性、良好的粘结性、良好的耐低温性、特别是环境友好性和低成本等,从而在涂料和胶黏剂工业中受到越来越多的关注。一般来说,WPU可以通过将亲水基团引入聚合物主链中或是通过添加表面活性剂来制备,前者的应用较为广泛。具有离子基团的扩链剂是增加聚氨酯主链亲水性程度的关键成分。在各种离子型扩链剂中,二羟甲基丙酸(DMPA)是一种被广泛应用的阴离子型扩链剂。然而,当DMPA用作扩链剂时,它的高熔点(160-170℃)带来了麻烦。为了使反应快速且平稳地进行,在将DMPA加入反应体系之前,需要使用一些助溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶解DMPA。由于它们的高沸点,很难从制备的WPU中完全除去这些有毒溶剂,在其使用过程中可能会给人体和环境带来很大的风险。因此,研究无助溶剂WPU的制备方法是非常重要的。
在Jasmin等人的研究中,使用了丙酮作为NMP的替代物以溶解DMPA。然而,由于DMPA在丙酮中的低溶解度,丙酮的使用量必须以比NMP和DMF高很多,这可能将增加成本并且在随后的步骤中带来很大的麻烦。一些具有较低熔点的亲水性扩链剂,如2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)和2,4-二氨基苯磺酸盐(SDBS),被用来代替DMPA来制备WPU。但是DMBA或者SDBS的价格比DMPA高出不少。在我们课题组之前的研究中,利用ε-己内酯(CL)与DMPA的开环反应合成了一种新型亲水性扩链剂,并用其成功制备了无助溶剂的WPU。但该扩链剂的制备方法复杂且昂贵,限制了其在工业中应用的可能性。
在本次研究中,提出了一种使用1,4-丁二醇(BDO)和DMPA作为原料制备低熔点扩链剂(LMCE)的简便方法。通过红外光谱,差示扫描量热,偏光显微镜和X射线光谱对LMCE的结构进行了表征,并基于LMCE制备了一系列不含助溶剂的WPU。通过红外光谱、凝胶渗透色谱、粒径分析、差示扫描量热、动态力学分析和拉伸试验对WPU的结构和性质进行了表征。研究了DMPA/BDO摩尔比对WPU分子量、粒径、软段玻璃化转变温度和力学性能的影响。根据橡胶弹性理论测定了WPU的有效交联密度。
实验部分
原料
Capa2100 [由伯羟基封端的聚(ε-己内酯)(PCL),Mn = 1000 g/mol] 由柏斯托公司提供;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,98%)和二羟甲基丙酸(DMPA,99%)购自于Aldrich化学公司;1,4-丁二醇(BDO,99%)、丁酮(99%)、三乙胺(TEA,99%)和乙二胺(EDA,99%)购自国药集团化学试剂有限公司。
样品制备
LMCE的制备
将二羟甲基丙酸和BDO加入配有机械搅拌装置的烧瓶中,将烧瓶加热至170℃直至DMPA完全熔化来获得混合均匀的液体混合物。随后将均化的液体混合物冷却至室温,得到的白色晶体即为LMCE。DMPA和BDO的摩尔比见表1。
WPU的合成
在装有机械搅拌装置、冷凝器并通入氮气的250ml三口烧瓶中进行反应。在该聚合反应中,将PCL1000和LMCE加入到干燥烧瓶中,然后恒温油浴120℃减压除水2h。随后在80℃连续搅拌时将IPDI加入烧瓶,氮气保护条件下反应2h。在中和之前,温度55-60℃时将丁酮加入到体系中以降低混合物黏度。然后在50℃时加入所需量的TEA反应30分钟以中和反应体系的羧基。在25℃时滴加EDA 30分钟直至NCO基团完全反应来使预聚体进一步扩链。然后在25℃下加入去离子水并搅拌(1500rpm)40分钟来完成乳液的制备。通过减压蒸馏从WPU乳液中除去丁酮。各试剂的摩尔比见表2。在玻璃板上倒上乳液然后在65℃下真空放置24小时来获得WPU膜。WPU0样品使用DMPA代替LMCE作为扩链剂来制备,用于当作对照组,其他实验步骤保持不变。
表征
凝胶渗透色谱(GPC)
于25℃时使用PL GPC-50凝胶渗透色谱仪进行测试。所有样品均以2 mg/ml的固定浓度溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中,载体溶剂的流速为1 ml/min。使用七种不同的单分散聚甲基丙烯酸甲酯标准样品Mn=1000, 3000, 10000, 30000, 70000, 130000, 300000来校准曲线。
X射线衍射(XRD)
X射线衍射测试使用D8 Discover X射线衍射仪进行。在40kV和300mA下操作,X射线束为Cu-K (lambda; = 0.154 nm)。2theta;范围为5°- 60°,步长为0.02°,计数时间为0.12。
偏光显微镜分析
使用BX51-P热台偏光显微镜观察了LMCE和DMPA晶体的结晶过程和形貌。将样品(质量约10mg)以10℃/min的加热速率从20℃加热至180℃。然后通过自冷却将样品冷却至20℃。
红外光谱(IR)
在配有金刚石ATR晶体的Nicolet 8700红外光谱仪上进行红外测试。以2cm-1的分辨率记录4000~500cm-1的光谱,并通过32次扫描对数据取平均值。
粒径及分布
使用Nano ZS型纳米粒度仪来测量WPU乳液的粒径。在测试前用去离子水将样品稀释至所需浓度,每次测试时平衡时间为120秒,每个样品测试三次。
热性能测试
通过DSC204F1差示扫描量热仪在30 ml/min流动速率的氮气气氛下获得DMPA和LMCE的差示扫描量热(DSC)数据。将5至10 mg的样品置于铝盘中。先将样品加热至180℃,加热速率为20℃/min,然后恒温3 min以消除热历史。之后将样品以10℃/min的冷却速率冷却至10℃并保持2分钟。最后,将样品加热至180℃,加热速率为10℃/min。从第二次加热扫描起记录其转变。
使用DSC204F1差示扫描量热仪在30 ml/min流动速率的氮气气氛下获得WPU膜的差示扫描量热数据。将5至10 mg的样品置于铝盘中。先使用液氮将样品冷却至-20℃,冷却速率为20℃/min,并保持2分钟。然后将样品以10℃/min的加热速率加热至150℃。
动态力学分析(DMA)数据于TA Q800仪器上获得。使用液氮将矩形样品(6mmtimes;25mmtimes;0.3mm)冷却至-100℃,冷却速度为10℃/min,然后在氮气气氛下以3℃/min的加热速度进行加热扫描至100℃。测试频率为1 Hz。
力学性能测试
WPU薄膜的机械性能于环境温度下在万能材料试验机INSTRON/5969上进行测试。样品的尺寸为15 mmtimes;9 mmtimes;0.3 mm。初始间距为10 mm,拉伸速率为200 mm/min。
耐水性测试
将薄膜(m0)浸入25℃的去离子水中24小时使其吸水增重,然后用滤纸擦去薄膜表面的水后称重(m)来测试WPU的吸水性。吸水率(A)根据下式计算:
结果与讨论
LMCE的制备和表征
由于异氰酸酯的高反应活性,反应物中的水含量必须严格保持于低水平。通常使用一步法制备WPU时,是将二醇与扩链剂的混合物加热至约120℃以除去水分。我们打算开发一种降低DMPA熔点的方法,可以使具有较低熔点的DMPA在除水过程中溶解于二醇中。使用BDO来阻碍DMPA的结晶可以降低DMPA的熔点。BDO是一种非离子型二醇,具有低熔点(20.2℃)和高沸点(228.0℃),被广泛用做合成溶剂型聚氨酯的扩链剂。作为环境温度下的一种液态二醇,BDO在室温下并不结晶,而DMPA的结晶度高。在LMCE制备过程中加热温度不超过BDO的沸点,BDO与DMPA之间的相互作用将导致DMPA的不完全结晶,从而使得DMPA的熔点降低。
偏光显微镜分析
DMPA,LMCE1,LMCE3和LMCE5的偏振显微图像如图1所示。不同DMPA/BDO摩尔比对LMCE形态的影响很明显。可以看出,DMPA的表面形态比LMCE1,LMCE3和LMCE5显示出了更大的形状。随着DMPA/BDO摩尔比的增加,表面形态的变化更加明显。DMPA和BDO之间理想状态下的相互作用如图2所示。BDO中的羟基与DMPA中的羧基和羟基之间可形成氢键,这对DMPA的微观结构有显著影响。为了进一步证实DMPA的晶体结构受到了BDO的影响,进行了XRD测试。
图1 DMPA和LMCE的偏光显微照片a 为DMPA、b 为LMCE、c 为LMCE3 、d 为LMCE5
图2 DMPA和BDO之间的理想状态下相互作用
XRD分析
DMPA,LMCE1,LMCE3和LMCE5的X射线光谱如图3所示。DMPA曲线中17.5︒、20.4︒、29.6︒、34.1︒和41.5︒处的尖峰是DMPA样品的特征衍射峰,表明了DMPA的高结晶度。与DMPA曲线相比,在LMCE1,LMCE3和LMCE5曲线中,17.5︒、20.4︒和29.6︒处的尖锐衍射峰略微向衍射角移动,而且衍射峰的强度也发生了变化。对应于DMPA曲线的34.1︒和41.5︒处的峰在LMCE1,LMCE3和LMCE5曲线中消失,表明在LMCE形成过程中DMPA的晶体结构发生了变化。该结果与偏光显微镜分析结果非常一致。
图3 DMPA和LMCE的XRD曲线
DSC分析
通过DSC测定DMPA和LMCE的熔点。从图4中可以看出,DMPA、LMCE1、LMCE3和LMCE5的熔点分别为161℃、143℃、129℃和118℃。DMPA,LMCE1,LMCE3和LMCE5的结晶焓分别为292.0J/g、104.6J/g、65.8J/g和42.3J/g。DSC测试数据表明DMPA/BDO摩尔比的降低导致LMCE的熔点和结晶焓降低。原因是BDO的加入对LMCE形成期间DMPA的结晶具有明显的干扰。
图4 DMPA和LMCE的DSC曲线
红外分析
红外分析用于研究DMPA和BDO之间的相互作用。DMPA、BDO、LMCE1、LMCE3和LMCE5的红外光谱如图5所示。在DMPA曲线中,3368和3236cm-1处的峰归因于两个伯羟基的伸缩振动。在3000-2500cm -1处的峰归因于DMPA中羧羟基的伸缩振动。在LMCE1,LMCE3和LMCE5曲线中,3236cm-1处的峰的形状从尖锐变为平滑。除BDO曲线以外,所有样品中都存在对应于羧基伸缩振动的1695cm-1附近的峰。这表明BDO和DMPA之间几乎没有发生化学反应。BDO和DMPA之间的相互作用起着类似氢键的作用。
图5 DMPA,BDO和LMCE的FTIR光谱
WPU的制备和表征
在除水过程中,LMCE可以溶解与PCL 1000中,这可以避免助溶剂的使用。制备WPU乳液的基本步骤如图6所示。WPU骨架中DMPA的侧链-COOH基团起到内部乳化剂的作用。在与三乙胺(TEA)发生中和反应后,骨架中具有-COOH基团的WPU分子链分散于水中时便可自行形成胶束。胶束表面周围形成双电层,疏水部分被束缚于胶束的中心。一般认为WPU乳液的外观和稳定性受到粒径的明显影响。
外观和乳液粒径分析
图7展现了WPU分散体的粒度分布曲线和乳液外观。随着LMCE中DMPA/BDO摩尔比的降低,乳液的透明度明显变化,外观由浅蓝色变为象牙白。随着DMPA/BDO摩尔比的降低,WPU乳液的粒径从40nm增加到167nm。这是因为当DMPA含量降低时,WPU中疏水链段的相对量增加。此外,由于DMPA含量降低,胶束周围的反荷离子减少,导致双电层的有效厚度减小。
不同保存时间的WPU乳液的粒度和WPU膜的吸水性如表3所示。WPU乳液的粒径在2个月内有不同程度的增加。在以较低DMPA/BDO摩尔比制备的WPU乳液中,粒径增加更明显。原因是DMPA含量的降低导致聚集在胶束表面周围的离子量减少。因此,由于胶束之间的静电排斥力降低,胶束更有可能聚
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