新型八烷基硫酞菁镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的合成、表征及光谱研究外文翻译资料

 2022-04-25 22:09:45

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新型八烷基硫酞菁镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的合成、表征及光谱研究

Taofeek B. Ogunbayo ,Abimbola Ogunsipe, Tebello Nyokong

罗兹大学化学系，南非格拉汉斯敦6140，尼日利亚拉各斯大学化学系

摘 要

本文展现了几种八烷基硫酞菁镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的合成、表征及光谱研究。某些配合物的吸收光谱所显示的额外峰值可归因于非平面畸变，其程度被发现归结于烷基链的长度。镍(Ⅱ)衍生物的荧光激发光谱与它们的吸收光谱不一致，这是由于结构在激发时发生了变化。由于镍(Ⅱ)和钯(II)的结构开环电子的作用，所有配合物的荧光量子产率都很低（不足百分之一）。

关键词 酞菁钯 酞菁镍 荧光光谱 荧光量子产率 对称性

文章信息 2008年11月13日收到；

2009年3月10日以订正形式收到；

2009年3月10日接受；

2009年3月24日可在线提供。

The syntheses, characterization and fluorescence spectra of novel,octakis(alkylthiophthalocyanato) nickel(II) and palladium(II) complexes

Abstract

The syntheses, characterization and fluorescence studies of several {octakis(alkylthio)phthalocyanato}palladium(II) and nickel(II) complexes are presented. The absorption spectra of some of the complexes showed extra peaks which are attributable to non-planar distortion, the extent of which, was found to dependent on alkyl chain length. The fluorescence excitation spectra of the nickel(II) derivatives were not in agreement with their absorption spectra, owing to structural changes upon excitation. Fluorescencequantum yields were very low (lt;1%) for all complexes as a consequence of the open-shell electronic structures of nickel(II) and palladium(II).

Keywords Palladium phthalocyanines ,Nickel phthalocyanine ,Fluorescence spectra, Fluorescence quantum yield ,Symmetry

1 引言

酞菁(Pcs)及它的金属配合物(MPcs)是研究最多的的化合物，因为它们的各种应用及其化学和热稳定性能。具有以下特征的光学和电化学活性酞菁衍生物的阵列也有广阔商业应用前景。化学传感器开发[1,2]，密封组件纳米结构材料制备[3-6]和用于太阳能转换的人工光天线[7-10]都涵盖在在这些多功能染料的许多研究领域中。

这些化合物的应用能力取决于它们的分子组成。酞菁腔中取代基的性质和金属类型等因素在这方面起着一定的作用。分子结构，如取代基的位置，也是控制某些酞菁性质的重要因素[12-18]。

在大环上引入适当的官能团，通过引起酞菁环间的相互作用，提高了溶解度[19,20]。具有烷基或烷氧基或聚氧乙烯取代基的酞菁类化合物的溶解性[21,22]有所提高。

各种金属材料的光物理性质已经得到了广泛的研究，而关于烷基硫代钯(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的研究却很少。尽管在催化领域和电化学领域[23,24]的金属酞菁有越来越大的兴趣[25]，但它们的物理化学性质的研究是非常重要的。酞菁钯在alpha;位与丁氧基基的八取代导致了一个具有高三重态量子产率[26]的宏观周期，而在beta;位处的四取代给出了典型的量子产率[27]。在金属酞菁环中引入不同链长的烷基硫基取代基可能会影响光谱性质、荧光量子产率和寿命，因此研究取代基对这些参数的影响是可取的。本文报道了镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)八烷基酞菁化合物的合成和性能研究。虽然八价镍(十二烷基硫基)酞菁(6c)的合成已经被报道过了[28]，但对其荧光行为的研究尚未见报道，而且虽然铜的八烷基硫代[29]和十二烷基硫代酞菁配合物以及非周边取代的辛基硫基酞菁锌衍生物[30]已经被报道了。不过，目前还没有关于钯烷基衍生物的报道，而对于酞菁镍衍生物的报道是有限的,酞菁钯和酞菁镍衍生物的荧光性能也很少见。

2 实验部分

2.1 原料

正戊醇、正戊硫醇、二甲基亚砜(DMSO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，氯化铈，二氯甲烷(DCM)和氯化钯(II)，这些是从西格玛-奥尔德里奇购买得到。氯仿和1-氯萘是从默克公司购买的。层析法是在硅胶60(0.04~0.063 mm)上进行了实验。如文献所述[28,33]，1，2-二氯-4，5-二氰苯(3) [31,32]，1，2-双(辛基硫基)-4，5-二氰苯(4b)和1，2-双(十二烷基硫基)-4，5-二氰基苯(4c),6c的合成在之前被报道过[28]。

2.2 设备

在Varian Cary 500UV/Vis/NIR和Varian Eclipse分光光度计上分别记录了紫外-可见吸收和荧光光谱。用Bruker EMX 400 MHz核磁共振仪记录核磁共振氢谱，在Perkin-Elmer光谱2000红外光谱仪上记录了红外光谱(KBR颗粒).。

2.3 合成

2.3.1 1，2-双(戊基硫)-4，5-二氰基苯(4a)

1-戊硫醇(2.00g，20 mmol)溶于无水二甲基亚砜(DMSO)(15毫升)并加入1，2-二氯-4，5-二氰苯(3)(2g，7.6mmol).搅拌15 min后，磨碎无水钾碳酸根(6g，43.4mmol)在2h内依次加入同时剧烈搅拌。反应混合物在氮气中，，室温下搅拌，加热12h，然后加入30毫升的水，水相用氯仿 (3times;20ml) 萃取。混合提取液首先用碳酸钠溶液(5%)处理，然后随着水和溶剂蒸发出来，最后产物再用乙醇结晶而成的。产率：1.9g(79%)；1 HNMR(400 MHz，CDCl3) delta;H/ppm：7.72(2H，s，Ar-H)，3.05-3.01(4H，t，SCH2),1.84-1.75(4H，m，-CH2)，1.59-1.48(4H，t，-CH2)，1.42-1.38(4H，m，-CH2)，0.97-0.94(6H，t，-CH3)；[IR(KBr颗粒)Vmax/cm-1]：3467，3094，3022，2933，2871，2574，2236(Cequiv;N)，1825，1573，1469，1352，1226，1127，916，738(C-S)，687，531.

2.3.2 2，3，9，10，16，17，23，24八辛基（戊基硫酞菁钯）(Ⅱ) (5a)

化合物4a(0.361g，1mmol)和氯化钯(0.08g，0.45mmol)的混合物，在溶剂正戊醇(5ml)，DBU(1.66ml，1mmol)在氮气中加热、搅拌1h。冷却后，用甲醇沉淀出深绿色产品，过滤，然后用硅胶包埋以二氯甲烷为洗脱剂来进行柱层析。产量：0.19g(50%)，紫外-吸收[(1-氯萘/lambda;max/nm，(logε))]744(4.13)，698(5.14)、683(4.6)、425(4.55)。C72H96N8PdS8：计算值：C，60.20；H，6.74；N，7.80%；实测值，C，59.42；H，7.11；N，7.01%；1 HNMR(400 MHz，(CdCl3) delta;h/ppm：8.19(8H，s，Ar-H)，3.40(16H，m，S-CH2)，1.14-1.09(48h，m，-(CH2)3)，0.91-0.88(24H，m，-CH3)；[IR(KBr颗粒)Vmax/cm-1]：2595，2928，2858，1737，1603，1510，1465，1413，1379，1265，1142，1075，968，747(C-S)

2.3.3 2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛基硫代酞菁钯)(II)(5b)

在合成5b中使用与5a相同的方法，使用4b代替4a。试剂的量分别为：4b(0.42g，1mmol)和PdCl2(0.08g,0.45mmol)。产量：0.26g(60%)。紫外-吸收[(1-氯萘/lambda;max/nm，(logε))]698(4.88)，673(4.25)、625(4.31)、412(4.50)。C72H96N8PdS8：计算值：C，59.34；H，7.40；N，5.70%；实测值，C，58.02；H，8.06；N，4.02%；1 HNMR(400 MHz，(CdCl3) delta;h/ppm：8.21(8H，s，Ar-H)，3.41(16H，m，S-CH2)，1.60-1.32(120h，m，-(CH2)6-CH3)；[IR(KBr颗粒)Vmax/cm-1]：2962，2930，2858，1466，1414，1381，1465，1264，1379，1143，1078，969，874，747(C-S)

2.3.4 2,3,9,10,16,17,23,24-八(十二烷基硫代酞菁钯)(II)(5c)

在合成在5c中使用与5a相同的方法，使用4c代替4a。所需的试剂为：4c(0.53g，1mmol)和PdCl2(0.08g，0.45mmol)。产率：0.30g(55%)。紫外-吸收[(1-氯萘/lambda;max/nm，(logε))]698(4.92),673(4.25),625(4.29),412(4.50).C130H212N8PdS8:计算值:C,64.43;H，8.70；n，4.60%。实测值：C，62.97；H，9.44；n,3.13%;1HNMR(400MHz，CDCl3)delta;h/ppm：8.35(8H，S，Ar–H)，3.40(16H，M，S–CH2)，1.25–0.75(184H，M，–(CH2)10–CH3)；[IR(KBr颗粒)Vmax/cm-1]:2926,2856,1731,1468,1379,1266、1108、998、818、749(c-s).649。

2.3.5 2,3,9,10,16,17,23,24-八(五苯硫基)酞菁镍（II）（6a）

进行合成在6a,使用与5A相同的方法，除了使用氯化镍代替氯化钯之外。所需试剂为：与4a(0.361g，1mmol)和氯化镍一起使用。预热的6水和氯化镍(0.12g，0.5mmol)在烤箱里。产率：0.27g(80%)。紫外-吸收[(1-氯萘/lambda;max/nm，(logε))];725(4.81),697(5.14),665(4.75),628(4.63,424(4.54)C72H96N8NiS8:计算值:C,58.66;H，6.57；N，7.60%。实测值：C,57.81;H，4.91；

n,9.96%。1HNMR(400

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