石墨烯和石墨烯基纳米复合材料的机械性能外文翻译资料

 2022-06-16 21:29:14

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石墨烯和石墨烯基纳米复合材料的机械性能

1、引言

诺贝尔物理学奖的七年后，也是第一次独立报告以来的第十三年，从每年的出版物和大量的研究投资的数量上可以看出，全世界对“神奇材料”单层石墨烯的兴趣仍在增长。主要原因是这种2D原子晶体结合了独特的多功能性，如热导率约为5000W/mK，室温下的高电子迁移率（约250,000cm2/V s），大比表面积（约2630m2/g），高弹性模量（~1 TPa）和良好的导电性，这使其在许多应用中具有很强的吸引力。其潜在应用领域包括高端复合材料、场效应晶体管、机电系统、应变传感器、电子工业、超级电容器、储氢设备和太阳能电池。由于石墨烯的二维平面结构以及它是一种零间隙半金属，所以它在某些应用上应用困难。因此，石墨烯被加工成不同形态，例如纳米带、量子点、用于生物与能源应用的半导体器件、水凝胶和泡沫。

然而，石墨烯的实现仍是一个挑战，最重要的问题是高质量、高纯度石墨烯的制备。经过几次这样的尝试后，下文将进行评估。为了利用石墨烯的独特性能（至少在的大部系统中），另一个重要的因素是确保石墨烯充分分散。因此，对于文献中已经报道的一些准备策略，也将进行评估。

对于石墨烯复合材料的机械性能的研究，在学术和工业中都受到不断的关注，这篇评论来自于我们小组的一份最新的出版物，广泛地处理了石墨烯复合材料力学问题。在原稿的第一主要部分（1-4章）中，针对石墨烯固有的机械性能，包括刚度、强度和韧性，讨论了石墨烯和氧化石墨烯的性能及制备方法，针对每种性能的关键方面，例如起皱、压皱、堆叠、缺陷等都进行了充分的评估。此外，标准化和命名法也是一个同样重要的话题，本文也进行了讨论，甚至在石墨烯成为焦点几年后，在文献中石墨烯基材还经常被错误地分类。原稿的第二主要部分（5章）评价了拉曼光谱在评估石墨烯机械性能中的作用。还介绍了在几篇重要文献中，使用拉曼光谱法、石墨烯膜的单轴向或双轴拉伸和映射的方法来确定石墨烯的机械性能。最后，第三主要部分（6-8章）为综述，总结了最近在石墨烯纳米复合材料方面的研究，对大部分复合材料机械性能的制备方法和影响因素进行了分析。还讨论了对于纳米复合材料同样重要的参数，如石墨烯的取向、系统的微观力学和石墨烯混合物的性能。两个表总结了石墨烯基材料在许多聚合物矩阵中的增强效果。在此基础上，对拉曼光谱转变在大量纳米复合材料中的研究进行了评估。

2、石墨烯

2.1性能特点

石墨烯，“石墨碳形式之母”，是单层碳原子，由重叠的sp2杂化键共同组成。2p轨道形成了对构成石墨烯的碳片进行分层的pi;状态带，造就了石墨烯的非凡的特点。因此，石墨烯极其坚硬，有非常高的热导率，具零有效质量，不透气，载荷的高迁移率和光学透明性。与其他类似材料相比，以上性能让石墨烯在不同应用中具有相对优势。因此，在工业和学术界都需要大量高质量石墨烯，以满足需求和推进材料商业应用。因此，文献中已经提出几种制备方法，且其中有多种方法已经用于公司生产石墨烯。

2.2制备路线与扩大生产

2.2.1机械剥离法

机械剥离是最简单的制备方法，且能制成单层石墨烯，通过这项研究，Geim和Novoselov在2010年获得诺贝尔奖。这种方法是将石墨转移到衬底上，然后反复用胶带剥离。其层数能用不同的方法测得，包括简单的光学显微镜、拉曼光谱、原子力显微镜和扫描隧道显微镜。这种制备方法还能保证高质量晶型，但由于无法扩大该过程，只适用于实验室规模的实验和原型设计。

2.2.2化学气相沉积法（CVD）

作为一种用不同设备制备高质量结构的单层石墨烯的方法，化学气相沉积法（CVD）是最有效的。可通过在高温下将金属暴露在不同碳氢化合物前体中，制备大面积样品。此外，还有一些不同类型的化学气相沉积法，包括等离子增强化学气相沉积、热化学气相沉积、热/冷壁化学气相沉积等。石墨烯形成的确切机制取决于生长基质，但通常开始于碳原子在金属上的成核生长，然后是碳氢化合物的分解和核生长成域。在化学气相沉积法生产石墨烯的过程中，使用各种各样的材料，除了气相碳氢化合物如甲烷、乙烯、乙炔，也使用液态前体如己烷、戊烷，甚至包括食物、昆虫和废弃物。由于石墨烯的化学惰性和材料的属性会产生缺陷和起皱，石墨烯从生长衬底转移到感兴趣的基底很困难，同时热波动也能影响材料的热稳定性。然而，CVD过程复杂，此方法对高能量的需求，都增大了任务的困难。但是CVD仍然是大面积生产石墨烯的最成功的方法之一。

进一步来讲，CVD是一种大规模生产高质量石墨烯的可行且可选的方法，因此几个研究小组努力做这个方向的研究。第一个做这个尝试的是Bae等人，用卷对卷（RTR）工艺过程来生产30英寸的石墨烯薄膜产品，随后这项RTR技术成功地应用于石墨烯的持续生产当中。类似的，在Polsen等人最近的一份报告中，石墨烯再一次经同心管CVD的RTR过程产出。Lin等人开发了一种表面工程方法，并成功地由活性部分的钝化生产出厘米尺寸的单晶石墨烯，并通过三聚氰胺对铜表面进行预处理来控制石墨烯成核。此外，Bointon等人做了一个有前景且不同的尝试，最近，他们发现通过电阻加热热壁CVD生产高质量的单层石墨烯比传统的CVD快100倍。尽管有这些类似的研究报道的结果，CVD法大规模生产石墨烯仍然主要集中在电子设备行业。

Wu等人提出了一种很有趣的方法来生产英寸尺寸的单晶石墨烯。作者利用在Cu-Ni合金上控制成核的方法，局部地将碳前体输送至目的位置。作者还使用特定的合金来激活等温隔离机制，这会产生更高的增长率。通过暴露在室温、霍尔迁移率为10,000-20,000cm2V-1s-1的条件下合成2.5h，获得的最终材料是高质量、1.5英寸的单晶石墨烯。

2.2.3液相剥离法

液相剥离是另一种使用广泛的生产石墨烯的方法，它包括三个步骤：（1）分散在溶剂或表面活性剂中，（2）剥离，（3）提纯：从非剥离材料中分离出剥离材料。并且如果是粉状材料，则可完全与溶剂分离。最初的研究是用超声波在合适的溶剂如NMP中剥离石墨片。超声时间是很重要的，因为高浓度的石墨烯需要更长的超声时间，也需要消耗能源作为代价。超声作用后，材料由较厚的片状组成，且可被超速离心。高超速离心会将厚片变成更薄的薄片且会有一个小的横向尺寸，但对复合材料的应用而言没有什么作用。很多种液体能用于分离石墨烯，包括水相表面活性剂。这个过程的产量可以从单层石墨烯百分产量估量出来，单层石墨烯百分产量被定义为单层片的数量与分散的石墨片总数量之比。此产量可以通过改变起始石墨量、超声时间和离心机的转速等其他参数来调节。与具体过程相关的问题包括所生成的石墨烯的电性能，这与石墨烯薄片之间的接触差所导致的氧化石墨烯的电性能相似。此外，使用高活性溶剂会增加成本，且由于石墨烯的溶解度非常低而大量使用溶剂，故该过程本身可能不是生态友好型的。

液相剥离是石墨烯生产中最具发展前景的技术之一。该技术过程的简单性、速度和高产量，使这种特殊的生产方法对石墨烯的大规模生产具有吸引力。关键性的进展是Paton等人表明可以使用高剪切力，而不是超声诱导空化，因此石墨烯的剥离在100升规模。测得石墨烯剥离的临界剪切速率可达104s-1，这甚至可在传统的厨房搅拌器中达到。离心后，当纳米层的典型的横向尺寸在300-800nm范围时，其平均层数少于10。然而，应当指出的是，产量相对较低并且原料的选择及转子的优化能很大地影响剥离效率。最近，Dimiev等人在室温下剥离3~4h制备石墨烯纳米片，且从石墨到GNPs的转化产率几乎是100%。由于现有的工业理论和设备，液相剥离可能是提高石墨烯产量最可行的方法，然而Ciesielski和Samori在他们的评论中指出，重点在于依靠过程中的关键参数标准化过程，并定义一个可复制的协议。对于为了适用于行业而简化所需的过程，这将是重大的一步。

2.2.4电化学剥离

具体步骤包括使用液体溶液（电解液）和电流来消耗石墨组成的电极。这个过程中，发生阳极的氧化或石墨电极的阴极反应。阴极反应的方法更适合生产用于能源和光学应用的高质量少层导电石墨烯。另一方面，文献中更多提及的是阳极氧化。由此，阳极材料由多层石墨烯和原始的单层石墨烯组成，其中，多层石墨烯具有低产量，且类似于氧化石墨烯的氧化态。电化学剥离相比于其他方法的优点在于，可通过单步骤过程反应进行一段时间（几分钟或者几小时），这使得该方法操作更简单，但是需要更长的时间来准备和稳定最终材料。纳米复合材料一个很重要的参数是生产的石墨片的横向尺寸，这取决于石墨的来源和插层剥离过程的条件。非氧化盐夹层的产物的横向尺寸为50mu;m，2~3层。液体电解质或水表面活性剂的使用使该过程变得环保，然而有趣的是，该方法可生产非常类似于氧化石墨烯的产物， 以LiClO4为电解质，避免了大多数GO制备方法中的危险和有毒化学物质。

从上诉提到的优点中，电化学方法使大规模生产石墨烯成为可能，然而仍有一些缺点应该被额外考虑。一些方法中采用的离子液体昂贵，且石墨烯的褶皱形态会影响其应用。

2.2.5化学还原氧化石墨烯法

化学还原法是将氧化石墨烯剥离成单层氧化石墨烯层，然后是GO的原位还原，以生产石墨烯类单层膜。该过程受到溶剂、还原剂和表面活性剂的选择的影响，以维持稳定的悬浮相。生产的材料的质量不能被视为高，因为它包含内在缺陷(如边缘或变形)和外在的缺陷(如含O -基团和含H-基团)，因此如果将生成的物质归类为石墨烯是有争议的。可以使用的各种还原剂有一水合肼(早期文献中最常见)、苯二酚、加压化合物等。GO含氧基团的消除过程要求还原能力强，但不应该留下痕迹，否则可能会影响最终产品。在过去的几年中， 由于需要避免强烈的化学物质的使用，故采用环保的使用方法，比如抗坏血酸（左旋维生素C）。这种方法的优势在于材料在不同的溶剂中的加工性能和过程相对容易扩大。另一方面，环保溶剂的使用使得生成的石墨烯的质量不如肼，然而在最初GO的生产中涉及到使用同样强烈的危险化学品，这个过程应该最小化。此外，可以采用GO的热还原，该方法升温速率快，且在惰性气体和高温(高达1000℃）下进行。这种方法的效率取决于加热过程产生的压力，该过程抵消了石墨烯层之间的范德华力，并促进了碎片的剥离。

石墨烯类物质在还原过程中产生的产物有可能增加，类似于液相剥离，然而在氧化过程中，GO伴随的化学不均匀性是不可避免的缺陷，可能会为该过程带来的困难。

2.2.6自下而上化学合成法

一种可选择的合成石墨烯的方法是从下往上合成的方法，在这种方法中，石墨烯分子从小而精确到原子的构建块开始。这些构建块需要有可以被外部刺激的站点，以便组装到下一个结构单元。该过程通常发生在高温下，且该处产生结构变异，然后其中一些分离以产生预期的结构。该方法的主要优点是自动精确控制分辨率，从而得到高质量的石墨烯。Muuml;llen和同事广泛地研究了采用自下而上的合成方法生产纳米石墨烯和石墨烯纳米带。合成的GNRs通常较长(gt;200 nm)，可以在液相中加工，具有化学精度，具有不同的边缘和宽度结构，可以进一步增强其加工性能，并在聚合物纳米复合材料等研究领域有更广泛的应用。这种方法的一个缺点是，在处理和运输生产的材料方面存在限制，以及由于大规模的一致性和顺序的限制，而导致扩大化的可能性很小。

2.2.7制备方法总结

很明显，为了将石墨烯引入到实际应用中，大量生产石墨烯，在过去的几年中已经进行了大量的研究工作。每一种制备方法都将不同的特性归因于最终的材料，并且有不同的扩大的可能性。Raccichini等人在最近的一篇文章中总结了每种方法的优点和缺点。作者还根据石墨烯制备的最重要方面(质量和纯度)和每种方法最重要的方面(可伸缩性、成本和产量)，对不同的石墨烯生产方法进行了评估。可以看出，每种方法在产量方面都呈现出不同的特性，因此，每次都应该根据石墨烯的应用以选择制备方法。例如，在文献中广泛使用的还原石墨烯的氧化物具有很高的产量和可扩展性的可能性;但是生成材料的质量差、纯度低。此外，一些液相剥离过程可能有低产量，但产生高质量的石墨烯，并且可以很容易地扩大。

2.3表征

石墨烯具有多功能性，所以它可以很容易地通过各种实验技术表征。在显微镜下，它是非常活跃的，这使得在一个简单的光学显微镜下观察石墨烯成为可能，甚至可以用不同层数来鉴别这种薄片。当显微镜的对比度不够高时，椭圆光度法也可以用来评价层数。表面形态和各自的皱纹或折叠可以借助扫描电子显微镜(SEM)观察到,而原位扫描电镜的开创性使用，使在铜衬底或多晶镍衬底上化学气相沉积法制备石墨烯生长的动态观察成为可能。

石墨烯的原子结构可以通过透射电子显微镜(TEM)直接观察到，这对于评价不同的结构如空位缺陷、键旋转、晶体线缺陷、晶界、层堆积等特征特别有用。扫描隧道显微镜(STM)可以提供石墨烯在三维空间中的形貌和电子特性的信息。再者，结构特征如缺陷、褶皱、周期性等可以被充分的评估，并且对基体材料特别有用，因为STM可以提供关于基体和石墨烯之间界面效果的重要信息。

原子力显微镜(AFM)是最广泛使用的描述层数的技术之一，最初Novoselov等人的研究，发现单层石墨烯的厚度为0.4 nm。样品的表面积可以用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测量。UV-Vis光谱法对不同溶剂的石墨烯分散体的化学分析也很有用，通过比尔定律和溶液的吸光度与浓度之间的线性关系，它可以监测反应过程。此外，还可以应用X射线衍射(XRD)来评价石墨的剥落和插层及石墨烯的最终结构。石墨在2theta;asymp;26°处的特征电离吸收峰随着层数的减少变宽，单层石墨烯时该峰最终消失。Scherrer定律也可用于X射线衍射图估计层数。X射线光电子能谱(XPS)通常通过在材料中产生碳碳键和碳氧键之间的结合能，表征石墨烯的表面化学结构，特别是经过化学修饰的样品。

最后，拉曼光谱是用于石墨烯及其衍生

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