钼基超小纳米颗粒镶嵌于分层碳纳米片 用于优异的锂离子存储和析氢催化外文翻译资料

 2022-06-16 21:44:03

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钼基超小纳米颗粒镶嵌于分层碳纳米片

用于优异的锂离子存储和析氢催化

Ling Chen, Hao Jiang,* Haibo Jiang, Haoxuan Zhang, Shaojun Guo,* Yanjie Hu, Chunzhong Li*

摘要: 构建由二维复合纳米片组成的三维分层结构，对于实现锂离子电池和析氢反应最高效且最稳定的电化学性能非常关键。本文通过一种简单的方法，合成了由碳纳米片及镶嵌其中的二氧化钼纳米团簇组装而成的三维微米球，其形貌均一。通过高温退火处理，二氧化钼纳米团簇可以很容易转化成碳化钼纳米晶体。这种很独特的组装结构可以抑制钼基超小纳米颗粒的团聚或氧化，同时可以实现快速的电子转移。因而，将MoO2/C复合物作为锂离子电池的负极材料，当电流密度为1600 mA g-1时，循环1000圈之后，仍展现出625 mAh g-1的容量，这样的性能在报道过的二氧化钼负极材料中是最好的。同时，Mo2C/C复合物也对析氢反应展现出优良的电催化活性，在酸碱介质中都具有小的过电势和极佳的耐久性。本工作强调了设计三维结构和控制超小的钼基纳米颗粒对于提升电化学能量转换和存储应用的重要性。

1 前言

为了应对能源危机和环境污染的挑战，寻找传统矿物能源的替代能源技术是非常有必要的，比如锂离子电池和电解水制氢气。它们的电化学性能高度依赖于有效的电子脱嵌和快速的电子转移。大量研究表明，颗粒尺寸的减小可以大大增加氧化还原反应的电化学活性位点，特别是当其大小是在原子团簇的尺寸范围内（小于1 nm），此时氧化还原反应可以完全被限制在表面区域，从而实现材料的最大化利用。加强活性材料与高导电性载体的耦合作用是另一个促进电荷快速转移的关键过程。与传统的纳米颗粒相比，这些因素使得纳米团簇在高效的能量转换与存储设备的发展中 变得越来越重要。

钼基化合物近来在能量转换和储能设备领域引起了极大的关注，因为钼的氧化物/硫化物是很有吸引力的锂离子电池负极材料，同时钼的碳化物/氮化物/磷化物是很有潜力的析氢反应电催化剂。为优化它们的电化学性能，一种常用策略是将钼基化合物固定在碳框架上，比如碳纳米管和石墨烯等。在这些碳材料中，二维石墨烯是最好的载体，石墨烯优良的导电性和极高的表面积可以最大限度地增强钼基化合物的耦合效应。然而，在石墨烯的合成过程中，热处理过程容易引起严重的烧结问题和活性材料的团聚，这无疑牺牲了一些暴露出来的电化学活性位点。此外，单一或少层的石墨烯纳米片是易堆叠或再堆叠的，甚至会在较强的范德华力吸引下与纳米颗粒复合。为克服上述问题，设计由超小纳米团簇组成的三维结构，而不是传统的纳米颗粒，掺入石墨烯纳米片是非常可取的，但是面临着巨大挑战。

在这里，我们提出了一种新的方法来制备由二维钼-聚多巴胺（Mo-PDA）纳米片组成的三维分层微米球。得益于这种独特的结构，通过高温处理，它们可以很容易转换成MoO2原子集群或碳化钼（Mo2C）纳米晶体镶嵌在碳纳米片上。如图1a所示，二维纳米片的结合可以有效地防止MoO2原子团簇或Mo2C纳米晶体发生团聚或氧化，并赋予它们良好的导电界面。将MoO2/C复合物作为锂离子电池负极材料，当电流密度为1600 mA g-1时，可以实现625 mAh g-1的容量，甚至是在循环1000圈之后，这种性能在报道过的钼基负极材料中是最好的。同时，Mo2C/C复合物也对析氢反应表现出了优良的电催化活性，在酸碱介质中具有小的过电势和很好的耐久性。我们目前的工作强调了设计三维结构和控制超小的钼基纳米颗粒对于提升电化学能量转换和存储应用的重要性。

2 结果与讨论

首先，我们通过一种简单的自下而上的策略合成三维的钼-聚多巴胺前驱体。Mo-PDA复合物呈现放射状的纳米结构，其平均直径约为1.7 mu;m，由许多纳米薄片组成。为探究碳化温度对钼基化合物的影响，在氩气气氛中和500-850℃的温度范围内，每50℃测试原位XRD（图1c）。当温度低于700℃时，没有观察到明显的衍射峰。然而，当温度上升到750℃，MoxC (x = 1.0 ~ 2.0) 的晶相开始出现。因此，700℃可用于合成MoO2/C复合物。XRD图谱中几乎没有衍射峰出现，说明MoO2/C复合物是无定形的。拉曼图谱（图1d）可以说明MoO2/C复合物的化学组成。在992、818、662、337、378和282 cm-1处的峰对应的是MoO2的特征峰，与MoO2/C复合物的X射线光电子能谱分析结果吻合。拉曼图谱中D峰和G峰的峰强比值为0.96，表明MoO2/C复合物中碳的缺陷程度相对较低。

图1.a) 钼基超小纳米颗粒镶嵌于碳纳米片用于锂离子电池和析氢反应示意图，b) Mo-PDA前驱体的扫描图，c) Mo-PDA 前驱体在氩气气氛中不同煅烧温度的原位XRD，d) MoO2/C复合物的拉曼光谱.

我们进一步通过透射电镜（TEM）来探究MoO2/C复合物的形貌和微观结构。图2a显示出一个具有代表性的直径为1.6 micro;m的微米球。微米球的高分辨TEM图像（图2b）表明它们是由平均厚度小于10 nm的碳纳米片组成。选区电子衍射图谱，如图2c，进一步证明了MoO2/C复合物是无定形的。然而，高分辨TEM图像（HRTEM）（图2d）暴露出一些没有明显的晶格条纹的黑点，包含在尺寸小于1nm的碳纳米片中，形成了MoO2纳米团簇。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（STEM） 进一步证实了大量分散性良好的MoO2原子团簇的存在（图2e）。我们进一步测试了MoO2/C复合物纳米片的元素分布（图2f-i）, 表明Mo, O和C均匀分布。此外，用浓硝酸刻蚀MoO2后，其比表面积从152增加到583 m2 g-1，产生了更多丰富的微孔结构。这些结果证实了二维的碳纳米片和镶嵌其中的MoO2原子团簇组成的三维分层结构的成功制备。

图2，a) 低和b) 高分辨扫描图像，c) 选区电子衍射图像，d) 高分辨透射图像，e) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像，f-i) MoO2/C复合物的TEM-EDS 图像.

MoO2/C复合物中MoO2的比重可以通过改变多巴胺的浓度来调节，最高达到43 wt. %时，展现出最好的锂存储容量。如图3a，在0.01-3.0 V的电压范围内，扫速0.2 mV s-1时，MoO2/C复合物起初三圈的曲线。在第一次阴极扫描中，0.75 V处出现不可逆的还原峰，是由于形成了SEI膜，在后两圈的扫描中消失。由于MoO2嵌锂（MoO2 x Lix e→LixMoO2），伴随出现一个1.27 V的可逆峰。在阳极扫描中，1.49 V处的峰出现，发生了LixMoO2的脱锂 (LixMoO2 → MoO2 x Lix e)。当颗粒的尺寸超小时（lt; 10 nm)，MoO2的转换机理通常发生在相对较低的电位。因此，低于0.8 V处的峰出现是因为发生反应：LixMoO2 (4 x)Li(4 x)eharr;Mo 2 Li2O，贡献了额外的容量。第二圈和第三圈完好重叠的CV曲线证明了这是一个高度可逆的充放电过程。图3b是MoO2/C复合物在200 mA g-1的电流密度下和在0.01-3.0V的电压范围内的充放电曲线。其首圈放电容量达到了1646 mAh g-1，库伦效率为56%。库伦效率相对较低主要由于碳纳米片的石墨化程度低和MoO2原子团簇的比表面积高引发了副反应。MoO2/C复合物的库伦效率在第二圈循环时便可达到91%，同时有着1015 mAh g-1的高可逆容量。我们进一步探究了MoO2/C复合物的倍率性能（图3c）。当电流密度为200 mA g-1时，其平均容量为985 mAh g-1，甚至在6400 mA g-1的高电流密度下，仍能保持391 mAh g-1的容量。经过充分的充放电过程，当电流密度再减小到200 mA g-1，其平均容量仍然可以恢复到920 mAh g-1。MoO2/C复合物也展现出极好的循环稳定性，在额外循环170圈之后，几乎没有容量损失。作为对照，我们通过球磨大块的商业MoO2合成了MoO2纳米颗粒。MoO2纳米颗粒容量较低，电流密度200mA g-1时容量为374 mAh g-1, 电流密度6400 mA g-1时容量为176 mAh g-1。通过用3M HNO3刻蚀掉MoO2, 我们测试了纯碳纳米片在不同电流密度下的容量，以探究单独的MoO2原子团簇对容量的贡献。结果表明，MoO2原子簇贡献了很高的容量，当电流密度200 mA g-1时，容量为1663 mAh g-1，主要因为其巧妙的结构和原子团簇级别的尺寸。这种三维分级结构可以避免二维纳米结构子单元的堆叠和再堆叠，不仅抑制了严重的团聚，同时也加速了充放电过程中的电荷转移。原子团簇尺寸将通过在充放电过程中引入多电子转换反应，使MoO2活性材料对容量的贡献达到最大，从而实现高容量。电子导电性的提升可以由电化学阻抗谱分析证明，其中MoO2/C复合物电阻（170Omega;）比纯MoO2纳米颗粒电阻(460 Omega;)要低很多。此外，上述合成的MoO2/C复合物仍然具有长循环寿命，甚至在1600 mAh g-1的高电流密度下（图3d）。循环1000圈之后，容量仍保持在620 mAh g-1的较高水平，并且没有严重的结构破坏。这种优越的电化学性能在之前的MoO2基电极材料中是没有出现过的。

图3，a) MoO2/C复合物在0.2 mV s-1 的CV曲线，b) MoO2/C复合物在200 mA g-1的前三圈充放电曲线，c) MoO2/C复合物、商业的MoO2纳米颗粒和分层碳纳米片的倍率性能曲线，d) MoO2/C复合物在1600 mA g-1的循环稳定性和库伦效率.

Mo2C是一种有潜力的析氢反应电催化剂，因其具有与一些贵金属催化剂高度相似的d带电子结构。理论计算和实验证明了Mo2C的HER活性可以通过减小Mo2C尺寸到小于5nm来提升。在氩气气氛下，升高煅烧温度到760C，经过反应 (MoO2 C → Mo2C COx uarr;) 我们将MoO2/C复合物转换成了Mo2C/C复合物。图4a是Mo2C/C复合物的XRD图谱。衍射峰主要与beta;-Mo2C (JCPDS No.

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