表面活性剂定向合成介孔氧化铝和单晶α氧化铝外文翻译资料

 2022-07-06 19:23:18

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表面活性剂定向合成介孔氧化铝和单晶alpha;氧化铝

Geetanjali Mishra, Barsha Dashlowast;, Ajit Dash, and I.N. Bhattacharya

2016年3月17日接收

我们将硫酸铝进行处理，得到无定形氧化铝凝胶，并以此凝胶作为合成介孔氧化铝的铝源，以十二烷基硫酸钠(SDS)作为结构导向剂(SDAS)，用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TG)对所制备的材料的微观结构、形貌和织构特性进行了表征。在600℃下煅烧得到的产物具有高度多孔的性质，BET比表面积为42 m2/g。这些多孔Al2O3 展现出了卓越的吸附刚果红的性能，在27 °C下，15分钟内脱色效率高达99%。在1200 °C下煅烧得到的产物为具有六角片状菱形结晶结构的单晶alpha;氧化铝。

  1. 前言

由于铝的氧化物材料具有硬度高、化学惰性大、高熔点、非挥发性、耐氧化和耐腐蚀等特点，常应用于陶瓷、耐火材料和磨料[1,2]，考虑到其分散性能，近年来有很多研究者对纳米尺寸的铝及铝化合物的合成和应用表现出了兴趣，因此，制备不同形貌的氧化铝有了越来越多的应用前景[3]。人们普遍认为，氧化铝颗粒的性质很大程度上由粒子大小、形态所控制，这些又可以通过选择合适的合成路径来控制。许多方法已被用来制造这类具有可控形态的材料，包括水热/溶剂合成[4]、溶胶-凝胶法合成[5]等。其中，在结构导向剂如嵌段共聚物，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）等作用下，水热法可以实现精确氧化铝形态控制。

另据报道，氧化铝的形貌与pH值、阴离子型和热液解形貌修饰密切相关[ 3 ]。然而，通过一种简便、高效的方法获得具有独特形貌的高质量介孔氧化铝是一个挑战，这将开辟新的应用前景。

此外，在航空航天技术、生物相容性陶瓷、制珠宝首饰、光学聚氨酯和红外窗口等，alpha;-氧化铝单晶也具有自己的应用。留意到应用领域的alpha;-氧化铝单晶体合成的多功能性是一个激励人心的研究工作，alpha;-氧化铝单晶体是由铝和钾的混合物在1000℃下煅烧而成[6]，或者将氢氧化铝和硫酸钾的混合物在900℃煅烧[ 7],或者氢氧化铝在KCl-K2 SO4 -Na2 SO4复合物流体中，在900℃[ 8 ]下通过铝盐燃烧合成。[9]

这里采用的是一个简单的，利用SDS、SDAS以及alpha;-氧化铝单晶来水热处理新鲜沉淀的氢氧化铝凝胶，以此制备高品质的介孔氧化铝。实验结果表明，SDS对于盒状结构的合成，是有效的结构导向剂。这个结论可由成功合成介孔氧化铝和增强其在水中对刚果红的亲和力（CR），来吸附除去刚果红证明。

  1. 实验
    1. 材料

使用的化学品是Al2(SO4)3.16H2O（默克，印度），NaOH（默克，印度）和十二烷基硫酸钠（SDS）（葛兰素史克，印度）。所有的化学品都在进一步纯化后直接使用。

    1. 步骤

样品通过简单的的均匀预沉淀法合成。简而言之，100毫升的1 M Al2(SO4)3混合10毫升的0.1 N SDS。所得混合物溶液pH值维持在5，通过加入1M NaOH，保持恒定ph值。白色沉淀在100 °C下老化4小时。然后用去离子水收集和洗涤几次，最后在真空下以45℃干燥。制得的前驱体在600℃和1200℃煅烧。马弗炉中加热速率为10°/min，最后得到介孔Al2O3材料。

    1. 表征

利用X射线衍射仪Rigaku Ultima IV表征600 °C下合成的前驱体，区间5 至 80°，电压30 kV。通过透射电子显微镜FEI (Technai G2)研究了样品形貌。样品的热行为是由Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热分析仪在25–1000 °C内，加热速率10 °C/min，空气流速50 mL/min研究得出。粉末的BET比表面积由麦克ASAP 2020氮吸附仪（美国）测量，测量前，样品在100℃下进行真空脱气处理。通过巴雷特乔伊娜-Halenda孔径分布（BJH）方法，利用吸附等温线分支来确定样品的孔径分布，利用氮在相对压力(P/Po) 为0.99的吸附量测定孔隙体积。

    1. 刚果红吸附活性测试

我们通过刚果红吸附活性测试来研究其应用。这里可以使用600 °C下煅烧的样品用作去除刚果红的高效吸附剂。为了评价样品的吸附效率，一般情况下，利用去离子水制备刚果红原液(400 mg/L, 500 mg/L和1000 mg/L)。批量实验的方法如下，在室温下(27 °C)混合50毫升的刚果红溶液以及不同初始浓度的50毫克的吸附剂，然后剧烈搅拌。所有的参数的变化，如时间和浓度，均在独立实验中进行。实验前后的刚果红浓度由VARIAN Cary 50 BioUV-Vis可见分光光度计计算处理。我们选择500 nm附近的特征吸收峰来监测刚果红吸附过程。

  1. 结果与讨论
    1. 结构性能

我们通过研究前驱体以600 °C 和1200 °C煅烧得到的产物的XRD图像来分析样品晶体结构(图1) 。所获得的粉末的XRD图谱与硫酸氢铝水合物的标准X射线衍射图谱(JCPDS-12-146)匹配，在600℃煅烧后，材料被转化为活化状态。XRD图谱显示不是明显结晶体。只有两个突起的不明峰。活性氧化铝在28.7°的峰和氢氧化铝硫峰完全匹配（差值3.10 A ̊）。alpha;-氧化铝已在1200 °C形成，具体参考标准XRD图谱( JCPDS-10-173)。

    1. 形貌

样品的透射电子显微镜（TEM）图像显示了作为前驱体材料存在的纳米盒，如图2(a)和(b)所述。一个成熟的晶体各边的长度约0.67微米。两个较小晶体的高度约为45纳米和62纳米。即使在600 °C的热处理后，形状仍保持不变。然而，晶体的尺寸明显缩小，边缘的长度仅0.5微米（图3a）。由于表面活性剂和填隙物以及分子内水的蒸发（如图3(b), (c) 和 (d)）,还产生了大量孔隙度。1200 °C下得到的材料的TEM图像如图4(a)至(f)所示。从XRD图像研究得知，它是alpha;氧化铝。如图4(b) 至(d)所示，它显示了致密的纹理而没有任何孔隙度。这实际上意味着600 °C时存在的孔随着温度增加逐渐减少，同时形成了新的alpha;氧化铝晶体。选区电子衍射花样显示出它是一个单一的晶体(图4e和f)和菱面体晶体结构。

基于上述结果，在图5中提出了整个过程的示意性机制。

图1 600 °C及1200 °C 样品及前驱体的XRD图谱 ( :alpha;-氧化铝, :氢氧化铝硫酸酯水合物).

图2 (a至c). 前驱体TEM图

图3 (a至d). 600 °C煅烧产品的TEM图

3.3 热力学分析

图6给出了热重和DTA曲线。下述分析给出了热处理响应的完整路径。

DTA曲线的第一个峰值在40℃放热峰（峰1），代表十二烷基硫酸钠中的烷基硫磷酸分解为脂肪醇和硫酸钠。400 °C 下有机物分解成二氧化碳和水，出现一个吸热峰（峰2），并产生14%的质量损失。由于脱羟基和脱硫作用，产生了两个吸热峰，分别在821 °C (峰3)和838 °C (峰4)，质量损失分别为13%和 9%。1200 °C时完全转化成alpha;氧化铝。

3.4 BET分析

采用BET法对氮气吸附/分解进行了研究，研究了600℃下煅烧的样品表面性质。如图7所示，等温线呈现Ⅳ型曲线，这是介孔材料的典型特征[ 10, 11 ]。同时还可以观察到，煅烧样品的BET比表面积为42.0 m2 gminus;1 ，孔容为 0.22 cm3 gminus;1。我们使用了BJH法对样本对应的孔径分布也进行了研究，显示出宽峰范围在20-120 nm，最大值在44 nm。这一结果表明，样品中存在着介孔以及大孔。介孔结构可以直接从TEM图像中观察到，如图3所示。这种高BET比表面积，孔隙体积大，孔径分布合理的特点，使样品在吸附方面有了广阔的应用前景。

600“C下煅烧的样品孔隙分布曲线如图8所示（a to d）。大约4.18 mu;m至 28.08 mu;m间的孔隙占整体孔容2.5-3.5%的。更大一点的孔隙，孔直径从150 mu;m 至 200 mu;m所占比例稍小，分别是150 mu;m 至 200 mu;m，孔隙直径为6.4 nm 至 402 nm所占比例最大，分别是4.86% 至 3.67%，1.8 mu;m 至 3.3 mu;m最小，分别是0.4% 至 0.08%。

三角洲体积与孔径分布对比得到的曲线为多双峰孔径分布曲线（图8C）。第一步显示内部孔隙结构高达2微米，第二步是从6.5微米到8.2微米的晶间孔隙度。在这个样本中可以清楚地看出来与颗粒内孔隙相比，颗粒间的孔隙更多。曲线峰的喉部直径分别为0.47mu;m和7.1mu;m。

图8（d）比较的是入侵成分的对数微分与孔径。两种分布曲线显示了两种不同大小的孔隙。较小的孔和较大的孔可以在同等强度下检测到。第一条曲线表示在胶体凝固形成的原生孔隙。第二曲线代表的是由于胶体的集聚作用形成的孔。较小孔直径约为0.47mu;m，较大孔径为7.68mu;m。这一观察几乎与图8（c）的图中所观察到的一样。

3.5 形成机制

上述结果表明，样品的结构，形态和性能与结构导向剂的内在结构密切相关。通过混合铝盐与氢氧化钠溶液首次获得了非晶凝胶。然后混合凝胶与十二烷基硫酸钠，产生重组的聚合物聚集体，同时伴随着相应的凝胶的孔径大小的改变。当悬浮液在100 ̊C水热处理5 h，无定形凝胶结晶，铝种沿特定晶向生长，生成盒状结构。然后经过煅烧，样品脱水转化为介孔氧化铝，同时盒形结构保留，而结构导向剂依如下反应去除：

Al3 (3/n) Rn nNaOH minus;→ 无定形铝氢氧化物 (Na)n R

无定形铝氢氧化物minus;→结晶形铝氢氧化物 H2O （水热结晶）

结晶形铝氢氧化物介孔氧化铝 H2O SDS

alpha;-氧化铝（单晶）

图4 (a 至d). 单晶氧化铝TEM图 (e,f): 选区alpha;氧化铝单晶的电子衍射图像

图5 总流程示意图。

图6
产物的TG-DTA曲线

图7 600 °C 煅烧样品的N2吸附/脱附曲线，插图说明的是由BJH模型计算得到的样品的孔径分布。

图8 孔径分布图(a)粒子间, (b) 粒子内, (c) 累积侵入量(d) dV/dlogD.

氢氧化铝的形成机理可以认为是本文的原位胶束模板机制。SDS分子自组装成束状的胶束，在类铝氢氧化物的形成过程中起模板作用。在此期间，在凝胶的预混合和水热处理中，SDS胶束通过聚合物的氧化物基团与其OH基团的氢键作用吸附在凝胶表面上。此外，这种相互作用由于非晶凝胶的密度增加，因而在沉淀过程中增加。

3.6 对刚果红的吸附性能

活性介孔氧化铝的表面性质非常强。这就是它们被用于催化和吸附领域的原因。本文以刚果红为染料，研究了600°C煅烧下活性氧化铝的吸附性能。研究了刚果染料对不同形态氧化铝的吸附性能，如纳米纤维[ 12 ]，纳米杆[ 13 ]，分形三维结构的氧化铝[ 14 ]和茎状氧化铝 [15]。

以500毫克/升的刚果红溶液作为标准溶液，和50毫克600°C下煅烧的氧化铝粉体在27°C下混合。利用紫外吸收光谱来测量吸附前后的染料浓度，用C/C0表征相对吸附量（C0和C分别表示刚果红在处理前后的浓度，毫克/升）。15分钟后，红色消失，溶液呈清澈透明，如图9a所示。我们进一步研究刚果红初始浓度对介孔活性氧化铝吸附时间的影响，和介孔氧化铝对500毫克/升刚果红溶液的吸附速率，以此证明样品对于污染物的高效的去除能力（图10）。结果表明，样品可以在短时间内去除大部分高浓度（1000 mg/L）刚果红。在起点（0分钟）497 nm处的吸收带非常明显，即启动浓度500 mg/L，5分钟后，吸光度大幅下降至浓度为145.5 mg/L，在15分钟后，吸光度低至0.015，浓度下降到1毫克/升，溶液呈清澈透明（图9a）。试验用50 mg样品（早期报道）对刚果红溶液（1g／L）进行吸附。最终观察结果与浓度为1毫克/升的透明溶液相似，但所需时间为30分钟。如图10所示。此样品的吸附容量与文献数据的材料相比是非常高的。

图9 (A) 刚果红吸附前后图片 (B) 刚果红在介孔活性氧化铝存在下的吸收光谱，时间间隔为0, 5, 10，15, 20, 30分钟。

图10 刚果红吸附速率

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