基于双重物理交联网络的高强度、坚韧、抗疲劳和自愈合的水凝胶外文翻译资料

 2022-07-06 19:37:33

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基于双重物理交联网络的高强度、坚韧、抗疲劳和自愈合的水凝胶

摘要：水凝胶通常机械强度低，很大程度上限制了它们在许多领域的应用。本文采用简单的两步共聚法和冷冻/解冻法，制备了一种由聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物（PAM-co-PAA）和聚乙烯醇（PVA）组成的双重物理交联水凝胶。形成交联点的共聚物链的氢键相关缠结构成第一网络。经过冷冻/解冻处理后，形成PVA结晶区域以用作第二网络的结。水凝胶通过引入第二个物理交联网络整合了强度和韧性（1230plusmn;90kPa和1250kJ/m3）。此外，水凝胶表现出快速恢复，优异的抗疲劳性和自愈性。双重物理交联网络的动态特性促成了水凝胶优异的能量耗散和自愈性能。因此，这项工作为理解双物理交联水凝胶的韧性机制提供了一条新途径，有望推动当前的水凝胶研究以及拓展其应用。

关键词：氢键，自愈合，韧性，双重物理交联网络，水凝胶

1.引言

聚合物水凝胶，含有大量水且以水作为分散介质，是一类用共价键或非共价键交联的缩合物。它们具有三维聚合物网络，已广泛用于感应，驱动，组织工程和药物输送载体。具有无定形网络的水凝胶的物理相互作用包括疏水性，离子性和氢键结合以及结晶域和链缠结。与化学交联水凝胶相比，基于物理节点的水凝胶具有动态特性。通过对水凝胶网络中的非共价动力学的研究来达到水凝胶材料的机械增韧的已有所报道。此外，物理节点具有动态特性，故通过引入它们来设计和制备自愈合凝胶可能是一种有效的方法。因此，从长远看，它可以用于提高在遭受致命伤害时具有愈合能力的物理交联水凝胶材料的使用寿命，以达到可持续发展的目的。然而，仅由一种物理交联网络组成的水凝胶仍然局限于机械强度低，韧性差和可回复性差的特点，这极大地妨碍了它们应用于一些需要优异综合性能的领域。

最近，新兴的双网络（DN）水凝胶由于其优异的机械性能引起了很多关注。通过共价或非共价键分别交联的两个对比网络彼此协作以提高DN水凝胶的韧性和强度。一旦变形，第一个网络破坏并消耗能量，而第二个网络则保持其完整性。但是，具有优异机械性能和自我愈合能力的水凝胶鲜有报道。Okay和他的同事们制备了一种由通过可逆疏水缔合和共价网络形成的物理交联网络组合而成的水凝胶。当共价交联剂含量与单体的摩尔比达到0.01时，水凝胶可以承受8.1plusmn;0.1MPa的压缩应力，其比单独的化学或物理凝胶高24和4倍以上。但其能量消耗值和自愈效率明显下降。Li等人报道的由PAM和部分结晶的PVA组成的混合水凝胶实现了5MPa的弹性模量和2.5MPa的强度。这种水凝胶在浓缩电解质溶液中不会破裂，但没有提到其自愈能力。Gong等人报道了一种由甲基丙烯酸化硫酸软骨素（MCS）和聚丙烯酰胺（PAAm）组成的坚韧的双重网络水凝胶，其强度比MCS或PAAm的单一网络（SN）强20倍以上，但也没有提到自我修复的现象。最近，陈等人开发了一种使用氢键交联琼脂凝胶作为第一网络，疏水交联聚丙烯酰胺凝胶（HPAAm凝胶）作为完全物理交联DN凝胶的第二网络的新方法，其表现出优异的机械性能并通过重新组装可逆网络而具有显著的自愈性能。然而，由于在室温下不能自动地通过重新组装琼脂螺旋束恢复破碎的琼脂网络，因此不能实现高的机械性能的恢复效率。一般来说，大多数报道的DN水凝胶是化学交联的或混合连接的，其通常具有差的韧性和抗疲劳性，并且缺乏回复机制限制了它们的应用。

在这项工作中，我们制备由聚乙烯醇（PVA）和聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）（PAM-co-PAA）组成的双重物理交联网络水凝胶，其中没有添加任何的化学交联剂。因此，这项工作为理解双物理交联水凝胶的韧性机制提供了一条新途径，有望推动当前的水凝胶研究以及拓展其应用。

通过羧基与酰胺基之间的氢键（-C=OH–NH-C=O）引发共聚物链的缠结形成交联点，构成第一个三维网络，通过冷冻/解冻程序产生PVA结晶域作为第二网络的结。通过冷冻/解冻方法制造的PVA水凝胶已被广泛研究。与传统的完全化学交联或混合物理-化学交联DN水凝胶相比，这种完全物理交联DN水凝胶的设计有望为水凝胶提供一附加平台来承受应力，消耗能量，并在变形时重建网络，有助于提高强度、韧性和抗疲劳性。同时，聚丙烯酰胺-丙烯酸共聚物与聚乙烯醇之间的氢键提供了自我修复能力。更重要的是，水凝胶的机械强度易通过改变共聚物含量和冷冻/解冻循环的次数来调节。

2.实验方法

材料。聚乙烯醇粉末（PVA，Mw 89000-98000，水解 gt;99％），购自国药集团化学试剂有限公司。丙烯酰胺（AM，试剂级，99％），丙烯酸（AA，GC，gt;99％），过硫酸铵（AR，ge;98％），N，N#39;-亚甲基双丙烯酰胺（96％）购自阿拉丁。所有试剂均按收到时使用。

PVA/PAM-co-PAA双重网络水凝胶的制备。按照以下步骤制备聚乙烯醇/聚（丙烯酰胺-共聚-丙烯酸）（PVA/CP，CP意指共聚物）双重网络水凝胶。首先，将PVA粉末溶解于90℃的蒸馏水中并搅拌混合物使其均匀。然后，将丙烯酰胺和丙烯酸加入PVA溶液中。在混合物用氮气脱氧20分钟后，顺序地加入1wt％引发剂过硫酸铵（APS）。PVA/（PVA H2O）的含量固定在15wt％。除非另有说明，否则共聚物/（共聚物 H2O）的重量比率为45wt％，AM/AA的摩尔比为1：1，同时一个冷冻/解冻循环正在进行。最后，将所得混合物转移至一玻璃模具中，并在60℃下保持6小时以完成反应。之后，将样品在-25℃下冷冻4小时，然后至少在室温下解冻10小时。对于对照试验，还制备了没有冷冻/解冻过程的上述水凝胶（单一物理交联网络），标记为“PVA/CP SN凝胶”，以及由物理-化学混合交联网络组成的水凝胶，其通过加入化学交联剂N，N#39;-亚甲基双（丙烯酰胺）（0.1％摩尔比的共聚单体）制备，然后进行冷冻/解冻处理，标记为“PVA/CP-C DN凝胶”。

表征。采用具有Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.15406nm）的Rigaku D/MAX-2500/PC X射线粉末衍射仪上记录广角X射线衍射（XRD）图案；在6°min-1的扫描速度下，衍射角（2theta;）的范围为5-50°。

使用扫描电子显微照片（SEM，Nova NanoSEM 450）来表征冷冻/干燥过程后水凝胶样品的形态。

使用配备有力传感器（100N）的微电脑控制的电子万能试验机（AG-X Plus，SHIMADZU）来测量水凝胶的拉伸机械性能，其中标距为30mm，拉伸速率为100mm/min。将样品切成所定尺寸（50mmtimes;10mmtimes;1mm）。将凝胶样品涂上硅油薄层以防止水分蒸发，并且每个样品测试重复至少五次以确保再现性。

第i次加卸载循环中的滞后能量△Ui定义为：

（1）

sigma;是应力，ε是应变。能量损失系数eta;测量材料消耗能量的效率，计算方法如下：

（2）

（3）

Ui是在第i个循环中弹性加载至应力sigma;max时储存在材料中的弹性能量。

在Anton Paar MCR 302流变仪上测量水凝胶的动态模量。在室温下通过使用剪切模式进行从1Hz到100Hz的频率扫描。对板顶点的间隙设定为2-3mm。

3.结果与讨论

PVA/CP DN凝胶的合成。通过两步制备PVA/CP DN水凝胶的一般程序如图1所示。首先，将包括AM，AA在内的所有单体和引发剂溶解在PVA溶液中并加热以完成AM和AA的共聚，得到PVA/CP SN凝胶。丙烯酰胺和丙烯酸之间弱的结合氢键使它们聚集成簇。聚合后，PAM-co-PAA的氢键相关链缠结作为交联点形成DN凝胶的第一网络。从图1可以看出，均相溶液在加热6小时后凝胶化。其次，所得凝胶经受不同的冷冻/解冻循环，其产生用于构建DN凝胶的第二网络的PVA结晶域。图2的X射线衍射测量结果中，PVA/CP DN的典型PVA结晶域的反射显示为在2theta;=19.7°处有尖锐的衍射峰，但是在冷冻/解冻之前，没有观察到PVA结晶域特征性的衍射峰。此外，随着水凝胶经受的冷冻/解冻循环次数的增加（图2中的两次和三次循环），衍射强度增加，这意味着水凝胶中有更高的结晶度和更稳定的晶体微域形成。与传统的化学交联水凝胶相比，这种DN水凝胶体系中不会引入额外的交联剂。因此，完全物理交联的PVA/CP DN水凝胶可以通过这种简便的方法制备。

将所有含有不同CP含量的PVA/CP DN水凝胶进行冷冻-干燥程序以制备用于SEM表征的样品，且不同PVA/CP样品的横截面的典型SEM图像见图3。可以看出，在冷冻-干燥过程中的孔隙收缩与以前的报道一致，无任何CP的纯PVA的轮廓几乎平滑并且在微观结构中没有明显的孔隙。然而，随着CP含量的增加，形成的孔增多，平均孔径也增加。当CP含量增加到45wt％时，PVA/CP DN水凝胶中孔的平均尺寸从1.13mu;m增加到3.65mu;m。这可以用两个原因来解释：一方面，共聚物链缠结区域以交联点和聚合物链段作为骨架来构建以液态水作为分散介质的水凝胶;另一方面，加入PAM-co-PAA可防止PVA聚合物链靠近形成氢键，以致使PVA结晶区的密度降低而形成更松散的结构（图3d）。

PVA/CP DN凝胶的机械性能。利用完全物理相互渗透的DN结构，所制备的PVA/CP水凝胶具有优异的机械强度。PVA/CP DN水凝胶，PVA/CP-C DN水凝胶和PVA/CP SN水凝胶的典型应力-应变曲线如图4所示。可以看出，在442％的应变下，PVA/CP SN水凝胶的拉伸强度（sigma;max）仅有360kPa（图4a）。相反，PVA/CP DN水凝胶的应力可以增加到990kPa，比PVA/CP SN水凝胶的应力提高近3倍，相应的极限伸长率（εmax）为534％，也比PVA/CP SN水凝胶（502％）稍大一些。这些结果表明，引入另一个交联网络可以显着提高凝胶的机械强度。此外，PVA/CP DN水凝胶的拉伸性能还比PVA/CP-C DN水凝胶（sigma;max为830kPa，εmax为442％）的稍好一些。第二个物理交联网络还有助于耗散能量，承受应力，并在变形时重建网络。因此，与单一物理网络或物理-化学混合网络水凝胶相比，双重物理交联网络使得水凝胶表现出高机械强度。

对于PVA/CP DN水凝胶，进行进一步研究以研究共聚物含量和冷冻/解冻循环次数对拉伸机械性能的影响。如图4b所示，随着PAM-co-PAA含量的增加，PVA/CP DN水凝胶的机械性能显着提高。通过一次冷冻/解冻循环制备的纯PVA水凝胶（15wt％）的断裂拉伸强度仅为32kPa，而当共聚物含量增加至45wt％时，其达到980kPa。类似于断裂拉伸强度的趋势，当CP含量从0wt％增加至45wt％时，杨氏模量（E，在应力-应变曲线的初始线性范围内计算）也从0.019kPa升高至268kPa，说明了PVA/CP DN水凝胶具有优异的抗变形能力。机械性能的提高可以归因于当共聚物含量增加时形成更多的交联点而构建更稳定的网络。如图4c使PVA/CP DN水凝胶进行各种冷冻/解冻循环所示，发现通过更多的冷冻/解冻循环过程进一步改善了拉伸强度。具有一个、两个和三个循环数的冷冻/解冻程序的水凝胶具有分别高达481kPa、771kPa和1223kPa的拉伸强度。这种改善归功于具有更稳定的晶体微区域的PVA的增强网络。然而，Li等报道的混合交联水凝胶的E（5MPa）和sigma;max（2.5MPa）优于PVA/CP DN水凝胶，因为它们在制备时通过退火工艺程以降低水的成本来促进结晶。

另外，对于PVA/CP DN水凝胶，极限伸长率也随着冷冻/解冻循环次数的增加而增加，这与Li的工作结果相似。拉伸试验的详细数据见表1，其统计分析见图S1和S2。所有这些结果表明完全物理交联的网络相互协作以增强水凝胶的机械强度。其可解释为增强的物理交联网络能够更好地承受拉伸产生的应力，使得样品在更大的伸长率下发生故障。

它对用于聚合物粘弹性的本体聚合物的内部结构很敏感，因此流变学表征可以提供对水凝胶性质的见解。图5展示了具有不同CP含量并经受各种冷冻/解冻循环的PVA/CP DN水凝胶的储能模量（G#39;）和损耗模量（G#39;#39;）的频率依赖性。从图5a-d可以看出，在整个频率范围内，G#39;仍然远远高于G#39;#39;，这表明这些水凝胶都具有固有形成的三维网络并呈现出主要的弹性性质。值得注意的是，在低CP含量下，G#39;在调查频率上几乎没有变化，而在高的CP含量下，G#39;明显增加。我们推测，随着CP含量的增加，由链式结晶产生的PVA的物理交联网络不足以提供一个稳定的水凝胶网络，以限制缠结的共聚物链运动。通过图5c可以进一步证实，经历更多的冷冻/解冻循环，G#39;在整个频率范围内趋于变化很小，这可以解释为水凝胶形成更多的PVA结晶域，形成更稳定的网络，进一步限制连锁运动。无论如何，增加共聚物含量和冷冻/解冻循环次数使得G#39;更高，这与上述拉伸试验结果一致。

PVA/CP DN水凝胶的韧性。此外，水凝胶的韧性通常提供显著的能量耗散，这对实际应用具有重要意义。因此，进行加卸载测试以评估PVA/CP DN水凝胶的能量耗散和能量耗散系数，如图6所示，其可以从上述的滞后曲线计算得到。首先将这些独立的PVA/CP DN水凝胶样品加载不同的应变，然后卸载至零。图6a中显着的滞后现象表明PVA/CP DN水凝胶可以有效地消散能量，并且在高应变下滞后环变得更大，这对于强韧的水凝胶来说是必不可少的。在图6b中示出了PVA/CP DN水凝胶的能量耗散和能量耗散系数的量化基准。它清楚地表明，制备好的水凝胶在500％的应变下可以消耗1250kJ/m3的能量（Uhys），相应的能量耗散系数达到66.5％。

图6c比较了在相同应变（300％）的加卸载循环过程中PV

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