共轭聚合物外文翻译资料

 2022-07-07 14:57:25

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共轭聚合物在许多生物应用中都具有前景，因为它们是功能灵活，生物相容，成本效益高，可以经溶液处理以及电子或者离子导电的。一个有趣的应用是用于控制药物释放，并且之前已经使用有机电子离子泵实现了这一点。然而，有机电子离子泵显示出高的工作电压和有限的运输效率。在这里，第一次报告了低电压控制分子释放与新型有机器件基于共轭聚合物聚（3-己基噻吩）分子的释放速率可以通过施加在器件上的电压持续时间精确控制。使用便携式手机远程控制释放过程及其在递送抗癌药物以治疗癌细胞中的应用也被成功证明。该装置的工作机理归因于聚（3-己基噻吩）在水溶液中的独特可切换渗透性，通过偏压可以通过氧化或还原过程来调节聚（3-己基噻吩）的润湿性。预计有机装置可用于生物系统中可控药物递送的许多有前景的应用。

近年来，共轭聚合物由于许多优点而被广泛研究用于生物应用，包括基于溶液的制备，优异的机械灵活性，良好的生物相容性，低成本以及离子和电子导电性。除了作为用于生物传感和神经接口的高性能有机晶体管的应用之外，共轭聚合物还被用于有机电子离子泵（OEIP）中，不仅提供小离子而且还提供偏置电压下的大尺寸生物分子和药物都运输。例如，西蒙等人。使用OEIP证明了神经递质向神经元细胞的精确转运，并监测了体外细胞的反应。 Tybrandt等人设计了一个10微米大小的转移通道的OEIP，并用它通过递送神经递质乙酰胆碱有效地刺激单个神经元细胞。这些结果表明，电活性OEIPs是生物系统中细胞刺激，药物递送和微环境调节的有前途的平台。与其他由光，pH，温度或多信号组合的外部刺激触发的可控释放方法相比，电压控制释放更精确和方便。许多应用特别适用于植入式设备。先前报道的OEIP通常基于具有小横截面积和相对较长的有机转移通道的横向结构。因此，它们需要复杂的图形化程序和高的工作电压（几十伏）用于泵送离子，并且离子和生物分子的运输效率有限。

在这里，我们报道了一种新型有机分子释放装置，与OEIP相比，它具有更简单的结构和更低的操作电压。该设备具有垂直多层结构，关键是包含一层共轭聚合物聚（3-己基噻吩）（P3HT），用于控制分子释放。工作机制归因于由于电化学氧化和还原过程的偏压，器件中的P3HT层可以在疏水和亲水状态之间调谐。这种独特性质导致可通过切换P3HT层的水溶液的渗透性，从而控制分子从其下面的源层释放。我们发现器件的工作电压仅为asymp;1.0V，器件中几种不同分子的释放速率估计为几个ng s-1，比典型的OEIP高几个数量级。由于操作电压较低，药物释放装置可以通过手机轻松控制。作为一个例子，我们展示了它们在遥控释放抗癌药物中的用途，以有效地抑制癌细胞生长。所有的结果都提供了有力的证据，表明有机药物释放装置在将来可用于许多生物应用。

图1.药物释放装置的设计 A）基于P3HT / PVA / ITO多层且在水溶液中操作的装置的示意图（左）和横截面视图（右）。 将Ag / AgCl电极放入电解质中。 B）在电化学氧化之前和之后，通过施加在底部ITO电极上的偏压，在器件的P3HT膜上的水接触角。 去除偏置电压后恢复的接触角符合方程：theta;=theta;0 Delta;theta;（1-e-t /tau;）。

图1A显示了电压控制分子释放装置的示意图。 该装置包含固体源电解质层（聚乙烯醇（PVA）），P3HT层和目标电解质。 在器件制造中，将PVA和P3HT薄膜依次涂覆在玻璃基板上的图案化ITO电极上，待释放的分子结合在PVA层中。 PVA是分子储存的理想载体，因为它可溶于水，并且可以很容易地与不同的分子混合以作为分子储库。存储的分子在源层中的释放可以通过在PVA层下面的底部电极（ITO）和目标电解质中的Ag / AgCl电极之间施加电压来控制。

在设备上涂覆P3HT层的目的是为了控制PVA层中包含的分子的释放。据报道，P3HT的润湿性可以通过在偏压下的电化学氧化来调节。为了确认这一特性，我们在 1.0 V偏置电压施加之前和之后，对器件的P3HT薄膜上的水接触角进行了表征。在ITO电极上施加偏压3分钟到放置在磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中的Ag / AgCl电极。如图1B所示，中性P3HT lm（施加电压之前）的去离子水（DI）的接触角为105.3°，氧化后（施加电压后）降至59.9°。 P3HT薄膜的表面能的变化与掺杂阴离子的电荷和密度有关，这与之前报道的许多其他共轭聚合物如聚吡咯和聚苯胺的情况相似。施加正电压时，由于来自PBS溶液的阴离子的掺杂，在聚合物链的骨架中产生具有正电荷的小极化子（空穴）。因此，由空穴和阴离子形成的偶极子可以增加P3HT膜的表面能，导致润湿性从疏水性转变为亲水性。去除偏压后，在PBS溶液中asymp;10分钟后，接触角恢复到约90°，这可归因于掺杂阴离子扩散回PBS溶液（还原过程），因为在阴离子和P3HT聚合物链之间形成了化学键。接触角theta;用方程式theta;=theta;0 Delta;theta;（1-e-t /tau;）表示，其中theta;0是氧化P3HT lm的初始接触角，Delta;theta;是接触角的恢复值，t时间， tau;是恢复过程的时间常数。图1B中的最佳曲线表明时间常数tau;= 4.09 min，这反映了阴离子从P3HT回到PBS溶液的平均扩散时间。

图2.由偏压控制的有机器件的分子释放。 A）FSA（C20H10Na2O5，Mwasymp;376.28gmol-1）和B）若丹明6G（C28H30N2O3·HCl，Mwasymp;479.02gmol-1）在PBS溶液中在不同时间的UV-vis吸收光谱。 在器件上施加1.0V的偏压3分钟。 插图：相应分子的结构式。 C）施加偏压之前和之后不同分子量的释放分子的时间依赖性浓度。 错误条代表至少三个相同设备的标准错误。 D）中性P3HT薄膜的示意图，该薄膜疏水并且不能渗透水溶液。 E）小分子（FSA）可以（F）大分子（埃文斯蓝）不能穿透氧化的P3HT膜。

接下来，我们证明这种亲水性 - 疏水性转换行为可以容易地用于控制水溶液穿过P3HT膜的渗透，并由此将分子从下面的PVA层释放到目标电解质。为此目的，将装置封入聚二甲基硅氧烷（PDMS）井中，其中PBS溶液作为电解质填充。在该装置中，我们在PVA层中加入了荧光素钠盐（FSA）C20H10Na2O5。 FSA的分子量（Mw）为376.28g mol-1，结构式如图2A所示。释放的FSA在PBS溶液中的浓度可以通过测量其紫外 - 可见吸收光谱来方便地确定。然后按照以下步骤进行实验。首先将1.5mL体积的PBS溶液加入到PDMS中，然后每10分钟用移液管取出等分试样的PBS溶液（80mu;L）用于测量。接下来，在PBS溶液中ITO电极和Ag / AgCl电极之间施加 1.0V的偏压3分钟。取出相同量的PBS溶液（80mu;L），每次测试以检查施加电压1.5和3.0分钟时释放的FSA的浓度。在去除偏压后5,10,18和30分钟也进行相同的分析。

将每个用移液管取出的溶液样品稀释至800mu;L的体积，并在UV-vis吸收分光光度计下表征。如图2A所示，在施加偏压之前，在PBS溶液中可以检测到FSA的可忽略的光吸收，表明在顶部的疏水P3HT层很好地保护了PVA中的FSA。施加偏压1.5分钟后，在溶液中观察到约490nm处的吸收峰，表明FSA分子穿过P3HT膜释放至PBS溶液。当偏压施加3分钟时，吸收峰强度增加约106％。由于吸光度峰值强度与PBS中FSA的浓度成正比，因此当偏压时间从1.5分钟延长至3分钟时，释放的FSA分子的量因此增加一倍。在去除偏压之后，峰值强度在5,10,18和30分钟处的吸光度光谱随时间增加而增加，表明即使没有偏压也仍然发生缓释分子释放。值得注意的是，随着时间的延长，释放速率急剧下降，峰值强度在相对较长时间后趋于饱和（见图S1，支持信息）。取消偏压后PBS溶液中FSA的时间依赖性峰强度I（t）可用方程I（t）= I0 Delta;I（1-e-t /delta;）表示，其中I0是初始峰值强度，Delta;I增加值到饱和状态，delta;时间常数。数据的最小平方值表明时间常数delta;约为28.3分钟，这比PBS溶液中P3HT膜的水接触角的恢复时间tau;长得多。该结果表明释放速率与聚合物lm上的水接触角具有非线性关系。为了在实际应用中准确控制释放量，应该更快地关闭释放过程。因此需要新颖的共轭聚合物，其应当具有更宽的可调湿范围和在去除偏压之后更快地减少氧化态。

值得注意的是，FSA在PBS溶液中具有负电荷。因此，器件中FSA的释放不直接由施加在ITO电极上的正偏压驱动，因为电驱动力与分子的运动方向相反。 为了进一步确认这种影响，我们还在器件的ITO上施加了负偏压（-0.5 V），但没有观察到分子释放，因为负偏压不会导致P3HT的氧化（参见图S2，支持信息）。相比之下，当在同一器件上施加正偏压（ 0.5V）时，我们发现立即发生分子释放，如PBS溶液中FSA的光吸收峰增加所证明。 这些结果表明释放机制不同于之前报道的OEIPs。

为了更好地理解释放过程，然后在装置中测试具有不同分子量的分子。将四种荧光有机分子包括罗丹明6G（C28H30N2O3·HCl，Mwasymp;479.01gmol-1），Evans Blue（C34H24N6Na4O14S4，Mwasymp;960.81gmol-1），异硫氰酸荧光素葡聚糖（FITC3000，Mwasymp;3000gmol- 1）和尿素葡聚糖D1821（FITC10000，Mwasymp;10000 g mol-1）引入PVA层以进一步研究释放动力学。这些分子是一大类治疗有用和生物活性物质的替代品，例如抗癌药物，肽和RNA。因此，这些结果为生物和医学应用中的设备提供了良好的指示。如图2B所示，当施加正电压时罗丹明6G分子能够通过P3HT1m扩散。与FSA类似，当施加1.0V的偏压1.5分钟时，罗丹明6G的吸光度峰值强度显着增加，并且随着偏压持续时间延长至3分钟，罗丹明6G的吸光度峰值强度进一步增加。类似地，在去除偏置电压后，释放速率明显降低。与FSA相反，若丹明6G离子在PBS溶液中带正电，这进一步证明离子电荷不是释放的原因。通过校准吸收峰高度和荧光分子浓度之间的关系，我们可以估算从器件释放的FSA和罗丹明6G的时间依赖性浓度，如图2C所示。估计FSA和罗丹明6G的平均释放速率分别为7.6plusmn;0.8和7.8plusmn;0.9 ng s-1。因此，正离子和负离子的释放速率非常相似，表明由偏压引起的静电力对分子释放影响不大。

与FSA和罗丹明6G形成鲜明对比的是，对于分子量较大（如图S3，支持信息）的分子量（包括Evans Blue，FITC3000和FITC10000），P3HT膜呈不透水性即使在偏压应用于同一时期，如图2C所示。我们设备的尺寸选择特性可以在特定应用中实现特定尺寸范围的特定药物分子的定义转运和供应。许多生物屏障，如皮肤和细胞膜的角质层，都是保护生物免受环境侵袭的必要条件。虽然这些天然屏障具有高度复杂的选择性和机制，但一个共同的方面是它们可以允许非常小的分子扩散通过，同时屏蔽更大的分子。例如，角质层允许分子量低于500g/mol-1的分子渗透，这与我们的设备分子量截断值非常相似。由于我们技术的优势在于可控性，因此这种技术的潜在应用是在进一步优化后充当人为生物屏障，以满足实际应用的复杂需求。例如，P3HT膜可以沉积在柔软的基材上以制造用于伤口愈合的灵活装置，药物可以被控制地释放以治疗伤口。同时，这些装置将允许伤口与大气之间的水和空气交换，并且防止病毒和细菌等微生物穿透装置的伤口。

在检查器件中分子的电压控制释放之后，我们接下来试图解释这种机制。 P3HT聚合物是含有交替纳米级结晶区域和无定形区域的多孔材料。 当P3HT絮凝剂在中性状态下是疏水性的时，由于液体的相反表面张力，水溶液不能穿过絮凝剂中的小孔，如图2D所示。 然而，一旦P3HT膜被偏压氧化并变为亲水性，离子或小分子将能够通过膜中的小孔扩散，如图2E所示。 如果分子或离子超过一定的尺寸，聚合物膜变得不可渗透，因为它们内部的孔小于图2F所示的分子尺寸。 这就解释了为什么上述大分子不能通过P3HT膜传输。

表征P3HT膜中小孔的平均尺寸是相当困难的。 孔径应与膜的形态有关，这取决于加工条件，分子量和材料的区域规整性。有一些证据表明，分子量大于100的离子可以扩散到P3HT絮凝物中并引起其电导率的变化。 在聚（3,4-亚乙基二氧噻吩），聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）膜中可以找到类似的性质，其中分子如谷氨酸，天冬氨酸和氨基丁酸的分子量高于100g·mol-1可以转移。但共轭聚合物中成功转移分子量的上限尚未系统地表征。

在上述测试中，一个有趣的现象是在去除所施加的偏压后缓慢停止的分子释放，这可归因于P3HT在水中亲水的回收，如图1B所示。所以分子释放可以通过偏压持续时间来定量控制。为了进一步确认这个功能，包含FSA的器件通过施加1.0V的偏置电压三个步骤来操作，并且每个步骤的持续时间是1分钟，然后是没有偏置电压的5分钟的暂停时间段。在每个步骤之前和之后表征释放分子的浓度，结果如图3A，B所示。值得注意的是，FSA浓度的显着变化只有在每一步施加偏置电压后才能观察到，表明当偏置电压分别设置为 1和0V时，释放过程可以打开和关闭如图3C所示。因此，通过改变偏置电压的持续时间可以方便地控制释放分子的浓度。

图3.有机器件的可切换分子释放。 A）施加偏压之前和之后，PBS溶液中FSA的UV-vis吸收光谱。 B）施加偏置电压（右轴）时释放的FSA浓度（左轴）作为时间的函数。 误差棒是从三个设备计算出来的。 C）P3HT膜的电压控制渗透性和可转换分子释放的示意图。

在了解电压施加持续时间的影响之后，表征偏压的大小对释放速率的影响。我们发现释放速率随着施加偏压的增加而增加（见图S4，支持信息），这可归因于P3HT膜中氧化水平的改善。正如我们以前的工作报道，P3HT层可以在较高的偏置电压下被氧化成具有较低的接触角。因此，随着偏置电压的增加，释放速率增加是合理的。另一方面，施加太高的偏置电压并不是必须的，因为我们观察到2.0 V的偏置可能会很快损坏P3HT膜片。考虑到最敏感的调谐电压低于1.5 V，如我们以前的工作，最合适的偏置电压约为1.0 V。我们还准备了具有不同厚度P3HT层的器件，发现释放速率随着P3HT厚度的增加而下降。这个结果

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