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基于电化学原位氧化产生的金属离子配位电沉积壳聚糖

作者：Zenghua Deng, Xia Wang, Xuecheng Guo,Zheng Zhang, Yanjun Chen and Yifeng Wang

电沉积是一个极其有吸引力的技术，它提供了一种可控制和可编程的方法引发刺激响应性聚合物（如壳聚糖）进行组装，并且应用于各方各面。本文报道了一种基于电化学原位氧化产生的金属离子配位电沉积壳聚糖的方法。值得一提的是，通过这种配位电沉积的方法在铜电极上所得到是一种光滑的、透明的和均匀的凝胶膜。并且其在酸性条件下的稳定性，其良好的机械性能使其很容易地从电极剥离。利用配位电沉积这种方法可以方便地在电极上构建不同形状的涂层或水凝胶膜，也能使纳米粒子（例如荧光碳点）与壳聚糖共沉积。此外，通过这种具有独特优势的配位电沉积方法，可以在电极上构建不同的水凝胶图案。有趣的是，这种配位电沉积方法可以直接在电极上构建复合水凝胶进行电化学检测。因此，可以预期这种电沉积壳聚糖方法将在在生物医学器件、表面涂层、金属生物材料等方面有着广阔的应用前景。

1 前言

电沉积是一个有吸引力的技术，在施加特定时间和空间的电响应情况下能够实现刺激响应性聚合物的组装（如壳聚糖）。值得一提的是，这种刺激响应性聚合物的沉积可用于构建生物装置，它提供了生物学和微电子学相结合的方法。另一方面，电沉积可以通过共沉积的方式实现生物物质（例如细胞和蛋白质）和纳米材料（如碳纳米管和量子点）的组装，故它提供了一种可控的和可编程的手段来组装这些生物物质和纳米材料，并且应用于不同的领域。

壳聚糖是第一种被用于电沉积的生物聚合物，近年来在电沉积领域得到了广泛的应用。壳聚糖是一种含有大量氨基和羟基天然多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒性和抗菌活性等优良的生物性能。因此，它被广泛应用于生物医学领域，例如植入材料、组织工程、药物传递和癌症治疗。新的研究表明，基于其pH响应性的成膜性能，壳聚糖可以在不同的电极或导电基板表面阴极电沉积成膜。重要的是，壳聚糖这种电沉积技术具有许多的优势，例如操作简单、可编程进程、反应条件温和、时间和空间的可控性，这使其在生物传感器、酶稳定、抗菌涂层、控制释放与微生物燃料电池具有着广泛的应用。

关于壳聚糖的电沉积机理，Payne小组已经证明了电沉积壳聚糖是一种阴极中和机理。具体来说，阴极电化学反应在阴极表面相邻区域产生了一定的pH梯度，使得靠近阴极附近的壳聚糖发生溶胶-凝胶转变，这样以来靠近阴极表面的壳聚糖分子能够响应于局部高pH值，并在阴极上形成稳定的水凝胶涂层。值得注意的是，电沉积过程中阴极上的电化学反应也会产生H₂气泡。这些氢气泡将极大地影响了沉积水凝胶的表面光滑度并且使其产生缺陷，这将会阻碍了沉积材料的进一步应用。另一方面，阴极沉积的水凝胶在中性和碱性条件下是稳定的，但在酸性条件下不稳定且溶解。因此，我们需要致力于研究出新的电沉积方法制备表面光滑、强度足够、在酸性条件下具有足够稳定性的壳聚糖水凝胶。

除了具有上述性质外，壳聚糖还具有与过渡金属离子配位的能力，这种配位能力与氨基的存在有关。这使得壳聚糖在水处理、蛋白质组装和催化等许多领域有着诸多应用。目前，只有少数研究利用生物聚合物与金属离子的配位作用来电沉积生物聚合物。Jin 和他的同事研究了在藻酸盐和蛋白质的存在下，通过电化学控制Fe² 离子氧化成Fe³ 离子在电极界面形成包埋蛋白的藻酸盐薄膜，他们也用此方法使化藻酸盐基质与Fe³ 交联膜在电化学信号的控制下释放溶菌酶。需要注意的是，上述对生物聚合物的电沉积中需要在沉积溶液中加入金属离子（例如，Fe² 离子），也就是在电沉积之前额外加入沉积物质。然而，基于原位生成的金属离子（在电沉积前不添加金属离子）进配位作用的电沉积未见有报道。另一方面，通过配位的方法来电沉积壳聚糖仍未得到足够的重视。

本工作开展了壳聚糖/配位金属离子电沉积的研究，直接利用电化学氧化作用生成金属离子，再与壳聚糖配位作用直接形成壳聚糖/配位金属离子水凝胶。值得一提的是，用这种配位的电沉积方法，可以使生成的水凝胶表面光滑均匀，在酸性条件下稳定性较好，有足够的强度可以从电极剥离。此外，通过与壳聚糖共沉积该方法可以实现纳米颗粒（例如碳点）的组装。利用配位电沉积，可以在电极上构建通形状的水凝胶图案和涂层（电极表面）并且很容易从电极上剥离。更重要的是，利用该方法可以直接在电极上构建复合水凝胶，并且可以直接用于电化学检测。我们预计这种基于配位作用的壳聚糖电沉积在生物医学器件、表面涂层和金属生物材料等领域有着极大的应用价值。

实验部分

2.1 实验材料

壳聚糖（脱乙酰度，90%），明胶（猪皮），乙二胺四乙酸盐（EDTA）、牛血红蛋白、乙酸、盐酸（中国国药集团化学试剂有限公司），罗丹明6G（Sigma）。铜、银片、钛板、铂箔，和其他化学品（中国商业）。

所有化学品均为分析级，使用前未进一步纯化。

2.2配位电沉积壳聚糖

首先将一定量的壳聚糖粉末溶解在醋酸（0.25% V / V）中，并调整pH值为5.5，然后过滤除去不溶性颗粒得到壳聚糖溶液（1% W／v）。电沉积是用铜板（或铜线）用作阳极电极，铂片用作阴极电极。在使用前，每个电极进行仔细的打磨。然后将上述打磨好的电极然分别浸入丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min。然后将阴极和阳极部分浸入上述沉积液（1% W / v壳聚糖溶液）中，采用高精度可编程的电源施加1.5V沉积2.5min。沉积结束后关闭电源，从阳极从溶液中取出，然后用蒸馏水洗涤。最后，在铜极表面获得了壳聚糖/Cu² 水凝胶。

此外，我们还用以银板为阳极，以铂片为阴极方法在银板表面水凝得到了水凝胶。将得到的水凝胶用蒸馏水清洗，然后观察。为了做对比，我们使用石墨板（或铂片）作为阳极和铂片阴极进行了电沉积。此外，我们比较了两种在铜电极上不同的电沉积方法（阴极电沉积和配位电沉积）。简单地说，我们用铜板作为阴极电沉积的阴极或作为配位电沉积的阳极，并且用铂片分别作为两种沉积方法的反电极。电沉积后，对铜电极上沉积的水凝胶进行清洗和观察。

2.3电沉积制备不同形状图案的凝胶膜

为了制备不同图案的壳聚糖/Cu² 水凝胶。首先，将醇溶性油墨（主要由聚乙烯醇缩丁醛树脂）涂覆在钛板表面所需的区域作为保护涂层（方便制备出不同的图案），然后将该钛板干燥后作为阴极，铜板作阳极，浸泡在0.2 M硫酸铜溶液中，施加1 V的电压，在钛板未涂覆区域上电镀铜。电镀铜结束后，将镀铜钛板取出，浸没在乙醇中去除表面的醇溶性油墨，然后在室温下干燥。然后，将上述镀有金属图案的钛板作为阳极，铂片作为阴极，浸入电沉积溶液（1% w/v含罗丹明6G的壳聚糖溶液）中进行电沉积。电沉积结束后断开电源，将钛板从沉积溶液中取出，然后用蒸馏水洗涤，以在表面上显示水凝胶图案。

随后，我们通过利用不同形状的电极得到了不同形状的水凝胶层和水凝胶薄膜。总之，电极（铜片或银片）被制备成所需的形状，经过精心打磨和超声波清洗后，在沉积溶液（1% w/v的壳聚糖溶液）进行电沉积，得到附着在电极上的水凝胶覆层或者是从电极上剥落的水凝胶薄膜。此外，将铜丝制成不同的形状（三维弹簧模式，“#39;wut”标识图案），然后在沉积液中进行电沉积以获得所需的水凝胶的图案。

2.4 碳点与壳聚糖的共沉积

对于碳点与壳聚糖的共沉积，在壳聚糖的溶液（1% W／v）中加入水碳量子点进行搅拌得到混合溶液，然后以铂箔片作为阴极，以铜板作阳极。将两电极部分浸入上述沉积混合溶液进行电沉积。最后，在365 nm的紫外光下对水凝胶荧光现象进行观察。

2.5 测试及表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM, JSM-5610LV, JEOL Ltd, JP）分析了壳聚糖/Cu² 水凝胶水凝胶的表面和截面形貌，并结合X射线能谱仪（EDS, Phoenix, EDAX, U.S.A.）分析壳聚糖/Cu² 水凝胶的元素组成。采用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ ICP/AES，Optima 4300DV，PerkinElmer，U.S.A）对电沉积制备的壳聚糖/Cu² 水凝胶中的铜含量进行了分析。

电化学测量是在CHI618E电化学分析仪进行（CH仪器化有限公司上海，中国）的。具体方法如下：用壳聚糖/ Cu² 水凝胶涂层钛板作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂箔电极作为反电极的三电极系统。为防止在铜电极上的电化学信号受到干扰，我们用壳聚糖/ Cu² 水凝胶涂层钛板。最初，钛板作为阴极和铜板作为阳极，两个电极浸泡在0.2 M硫酸铜溶液中，施加1V的直流电压在钛板上电镀铜。电镀铜后，上述钛板作为阳极，铂片作为阴极，在沉积液（1% w／v壳聚糖溶液）中进行电沉积，经过足够长的时间，使铜完全消耗完。电沉积后，从沉淀液中取出钛板，用蒸馏水冲洗，由此制备得到壳聚糖/Cu² 水凝胶涂层电极。

结果与讨论

3.1 配位电沉积壳聚糖

首先以铜板（或铜线）作为阳极电极，以铂箔作阴极电极，浸入配制的壳聚糖溶液中进行电沉积。图1a显示经电沉积后铜片上形成了外观平整光滑透无气泡的壳聚糖/Cu² 水凝胶。图1b为从铜片上取出的壳聚糖/Cu² 水凝胶的照片，表明沉积的水凝胶具有足够的强度，可以容易地从铜板上剥离。此外，沉积的水凝胶呈现出蓝色，符合水溶液中典型的Cu² 颜色。从图1c为在相同的沉积条件下，采用铜丝进行电沉积制备的壳聚糖/Cu² 水凝胶，可以发现沉积在铜丝上的水凝胶颜色为蓝色，表面光滑，没有气泡。

我们定义这种电沉积方法为“配位共沉积”，图1d为采用电沉积技术制备壳聚糖/Cu² 水凝胶的机理示意图。对于这种电沉积方法，是将阳极电极（铜板）和阴极电极（铂箔）的部分浸入壳聚糖溶液并施加1.5V直流电压。在电沉积过程中，金属铜进行阳极电化学氧化反应生成Cu² 。随后，生成的Cu² 进一步与壳聚糖分子通过配位作用在金属铜电极表面形成稳定的壳聚糖/Cu² 水凝胶。

图1

1. 壳聚糖/Cu² 水凝胶的照片（宽度约为15毫米）。（b）从铜板上壳聚糖/Cu² 水凝胶水凝胶的照片。（c）在铜线上沉积的壳聚糖/Cu² 水凝胶的照片（直径约2毫米）。（d）采用电沉积技术制备壳聚糖/Cu² 水凝胶机理示意图

3.2配位电沉积壳聚糖的机理

除使用铜片作为阳极外，我们还分别用银片，石墨板以及铂片作阳极，然后将电极浸入壳聚糖溶液中进行壳电沉积。如图2a所示（从左至右依次为银板，石墨板，铂板），只在银板上观察到壳聚糖水凝胶。这表明银板可以通过阳极电化学氧化反应生成的金属离子后，与壳聚糖分子通过配位作用形成水凝胶。然而，在相同条件下石墨板或铂板表面没有发现水凝胶，因为它们都是惰性电极，不能生成金属配位离子，从而不能与壳聚糖分子形成水凝胶。

为了与通过中和机理的阴极电沉积产生壳聚糖水凝胶相比，我们采用了铜板分别作为阴极电沉积的阴极和配位电沉积的阳极的方法产生水凝胶，电沉积溶液为含有酚酞的壳聚糖溶液。从图2b可看出（从左至右依次为阴极壳聚糖水凝胶和壳聚糖/Cu² 水凝胶），阴极壳聚糖水凝胶呈紫红色并且表面有较多的气泡，这是由于阴极电化学反应产生H₂和PH梯度，造成阴极附近的pH值升高，从而与酚酞发生颜色反应。而通过配位电沉积得到的壳聚糖/Cu² 水凝胶具有光滑和均匀的表面，且无酚酞显色反应，这表明它具有与阴极壳聚糖水凝胶不同的机制。

图2

1. 采用不同导电基材作为阳极电极电沉积后的照片（从左至右：银板、石墨板和铂板。（b）两种不同机理下的电极板上的水凝胶（从左至右：阴极壳聚糖水凝胶、壳聚糖/Cu² 水凝胶）

接下来，我们研究了阴极壳聚糖水凝胶与壳聚糖/Cu² 水凝胶两者之间的溶解性差异。为了便于观察，我们使用了壳聚糖与罗丹明6G的混合溶液作为沉积液以便于水凝胶产生荧光观察凝胶的变化情况。图3a中的荧光图像显示，罗丹明6G标记的壳聚糖/Cu² 水凝胶（在铜线上电沉积）浸入pH=5.5 的0.1 M EDTA溶液中30min后，荧光完全消失。相反，图3b显示罗丹明6G标记的壳聚糖/Cu² 水凝胶浸泡在PH=5.5无EDTA的缓冲溶液中30min未溶解。图3c和d显示阴极壳聚糖水凝胶在浸泡在无EDTA pH =5.5的缓冲溶液或pH=5.5的0.1 M EDTA溶液30min之后均彻底溶解。故与阴极壳聚糖水凝胶相比，壳聚糖/ Cu2 水凝胶在酸性条件下具有较好的稳定性,因为它能在pH=5.5的缓冲液中稳定。而一方面则显示，壳聚糖/Cu² 水凝胶可以在EDTA溶液中溶解。众所周知，EDTA是一种能与Cu² 形成配合物的高活性配位剂。Velev等人已经研究出，当壳聚糖/Cu² 水凝胶浸泡在EDTA溶液中时Cu² 可以从电离层的水凝胶网络脱离出来进入EDTA溶液。因此，可将水凝胶浸入EDTA溶液以除去壳聚糖/Cu² 水凝胶中的铜离子，或者在pH=5.5的溶液

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