基于无机钙钛矿纳米晶及其复合材料的高亮度蓝光和白LED外文翻译资料

 2022-07-08 15:30:56

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基于无机钙钛矿纳米晶及其复合材料的高亮度蓝光和白LED

摘 要：过去两年中，无机金属卤化物钙钛矿纳米晶(NCs)已被广泛用于发光应用中。在本文中，通过混合重量比为2:1的溴化物和氯化物纳米晶来得到发蓝光(～470nm)的基于Cs的钙钛矿NCs。高亮度蓝光钙钛矿发光二极管(PeLEDs)是通过控制钙钛矿薄膜的晶粒尺寸而获得的。此外，首次通过将发橙光的聚合物材料与发蓝光钙钛矿纳米晶混合作为活性层来得到白光二极管。通过时间分辨光致发光谱分析得到，激子可通过福斯特或者德克斯特能量转移从蓝光纳米晶转移到橙光聚合物上。通过调整钙钛矿纳米晶和聚合物之间的比例，在(0.33，0.34)的CIE坐标上实现了纯的白光。

关键词：发光二极管，纳米晶，钙钛矿，白光

基于金属卤化物的钙钛矿由于其在半导体应用中的优异性能，近年来引起了广泛的关注[1-9]。钙钛矿结构可通过溶液工艺简单地构建成多晶薄膜，而无需高温处理，其具有应用于大面积和柔性基材的广大潜力。它们强大的光致发光特性和多晶材料的可调谐带隙以及发光光谱的窄半峰宽(FWHM)使它们具有很高的发光二极管(LED)应用潜力[10-13]。通过使用纳米晶钉扎(NCP)方法使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸最小化，有机金属卤化物钙钛矿发光二极管(PeLED)在绿光发射下显示出超过42.9cd A-1的电流效率，显示出应用于照明设备中极高的可能性[13]。最近，由液相化学方法合成的全无机钙钛矿CsPbX3(X代表卤素)纳米晶(NCs)已经被几个组报道[14-18]，在溶液中其表现出优异的热稳定性和高达90%的高光致发光(PL)量子产量(QY)[14]。宋等人[19]报道了CsPbX3 NCs的优异性能使其在电致发光(EL)应用中特别具有吸引力，越来越多的研究团队[9-25]使用CsPbX3 NCs来研究LED。

然而，蓝光PeLED仍在研发中，并且会在显示应用中发挥重要作用。Li等人报道了基于Cs的蓝光PeLED，其器件的发射峰在480nm处并且具有8.7cd m-2的发光亮度[22]。Song等人也报道了以455nm为发光中心的最大亮度为742cdm-2的蓝光CsPbX3 PeLED。另一个更亮的Cs基蓝光发光二极管据报道有35cd m-2的最大亮度和490 nm处的发射峰[24]。在这项工作中，通过控制沉积溶液中CsPbBrxCl3-x纳米晶的分散度来确定钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，我们展示了具有窄FWHM的光致发光光谱和电致发光光谱的高亮度全无机蓝光PeLED。根据纳米晶周围的配体的不同，将纯CsPbBr3和CsPbCl3纳米晶分散在适当的溶剂中，可以简单地得到不同的混合相CsPbBrxCl3-x纳米晶。如其他组的报道，混合相展现出了有趣的狭窄的发射峰。[26-29]虽然纯CsPbCl3在PLQY方面仅显示为1％，但纯CsPbBr3可高达78％，这表明可调谐的带隙提高了同时改变发射波长和提高发光效率的可能性。由于发射波长可由纯CsPbBr3，510nm调制为纯CsPbCl3，390nm，因此在这里成功获得了CsPbBrxCl3-x纳米粒子的蓝光发射(～470nm)。为了合理选择器件结构设计中的载流子类型，采用紫外光电子能谱(UPS)表征混合相CsPbBr3Cl3-x的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)。一个重要的问题是用于沉积钙钛矿薄膜的溶剂不仅决定着CsPbBrxCl3-x纳米晶在溶液中的分散性，而且决定了晶粒的尺寸。通过使用适当的溶剂，可以将钙钛矿晶体的晶粒尺寸控制得非常小。因此，根据CsPbBrxCl3-x薄膜的小晶粒尺寸，我们将高亮度蓝光PeLED归因于良性量子限制效应。通过亮蓝光致电发光，我们可以通过与有机橙光发射材料混合来制造第一款白光PeLED。

尽管CsPbBr3和CsPbCl3的混合现象已经由若干课题组报道，其中一些甚至利用可调带隙通过混合制备钙钛矿型LED器件，但混合对颗粒和薄膜形貌的影响尚未得到充分研究。钙钛矿材料因其对外部条件的结构敏感性而被熟知，其中可能发生相变，结构变形甚至结构退化[30-33]。因此，研究由CsPbBr3和CsPbCl3混合相所得的钙钛矿材料的可能影响，特别是它们对薄膜形态的影响，基本决定了LED器件的性能。

图1. a，b)CsPbBr3，CsPbCl3和CsPbBrxCl3-x纳米晶的PL谱(a)和XRD分析(b)。 c-e)CsPbBr3(c)，CsPbCl3(d)和CsPbBrxCl3-x(e)纳米晶的TEM图像，其中比例尺为nm。

图1a显示CsPbBr3，CsPbCl3及其溶液混合物的PL光谱，其峰值分别在510，390和470nm处。三种不同的光谱表明，CsPbBr3和CsPbCl3纳米晶很好地混合成一个新的相CsPbBrxCl3-x，该混合相发射峰位于二者之间。新相在2.64eV处展现出独特的光学带隙，具有非常窄的FWHM，类似于CsPbBr3和CsPbCl3纳米晶。X射线光电子能谱(XPS)对CsPbBrxCl3-x溶液沉积的薄膜进行分析(图S1，支持该信息)表明Br和Cl都存在于由Cs和Pb组成的薄膜中。新相CsPbBrxCl3-x应呈现另一种新的晶体结构，正如图1a中的每个PL光谱都插入了晶体单元。图1b显示了旋涂在氧化铟锡(ITO)玻璃上的CsPbBr3，CsPbCl3和CsPbBrxCl3-x的X射线衍射(XRD)谱。可以看出，随着CsPbCl3中Br的增加，衍射峰逐渐移向低角度位置。进一步考虑CsPbBrxCl3-x的单峰光致发光，CsPbBr3和CsPbCl3的混合将很可能形成固体溶液，其中Br-部分被Cl-取代。尽管出现峰值位移，但三种钙钛矿薄膜都表现出纹理特征，其中与(101)相比，(100)的高强度峰清楚地显示出优选的取向。而且，CsPbBr3和CsPbCl3混合后，(101)峰甚至消失。这表明CsPbBrxCl3-x薄膜具有更加优异的平面外特性，尽管它的平面内对准比CsPbBr3略差，这点可以通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)影像研究表明。

由于新的相是通过将CsPbBr3和CsPbCl3混合在一起简单得到的，因此对于晶体尺寸和结晶度的研究将是一个关注点。CsPbBr3，CsPbCl3和CsPbBrxCl3-x纳米晶的TEM图像的比较分别示于图1c，d，e中。CsPbBr3，CsPbCl3和CsPbBrxCl3-x都表现出相似的粒径和形状，表明混合行为仅改变了颗粒形态。尽管CsPbBr3和CsPbCl3的混合对颗粒大小有微小影响，但它进一步决定了纳米颗粒的聚集行为。虽然CsPbBr3纳米颗粒表现出完美的有序排列，但CsPbCl3纳米颗粒排列不良，甚至倾向于聚集。至于CsPbBrxCl3-x，虽然没有发现聚集的迹象，但它的有序排列比对CsPbBr3纳米颗粒仍然较差。

通过透射电镜图像观察到的CsPbBr3和CsPbCl3纳米晶排序不同的根本原因在于配合基。油胺被认为是修饰我们反应体系中钙钛矿纳米晶的配合基。油胺的亲核性使其能够与CsPbBrxCl3-x中的阳离子结合，形成配体改性钙钛矿纳米晶。然而，油胺配合基与阳离子的结合强度很大程度上由周围的阴离子Cl-或Br-决定。考虑到Cl-(3.0)的电负性高于Br-(2.8)的电负性，Cl-和阳离子之间的结合更强，进一步弱化了配合基和钙钛矿纳米晶之间的结合。CsPbBr3和CsPbCl3溶液间的配体改性情况的差异解释了它们在分散性上的差异，并且还解释了它们的混合物CsPbBrxCl3-x具有中等分散性。

由于钙钛矿纳米晶被非极性有机配体包围，它们可以简单地分散在一些非极性有机溶剂中，如甲苯和己烷。从极性角度看，己烷极性(0.1)比甲苯(2.4)低得多，并且由于油胺配体的极性，钙钛矿纳米晶在己烷中的分散性比甲苯中的分散性好得多。但是，己烷的沸点(68烷)低于甲苯(110.6)，对于溶解过程，当溶剂的沸点太低时，溶液的浓度在室温大气条件下暴露期间将发生显著变化。因此，使用旋涂工艺用甲苯来分散纳米晶更适合于复现性。为了提高CsPbBrxCl3-x纳米晶溶解的分散性，我们按照0％(溶剂A)，50％(溶剂B)和90％(溶剂C)的体积比混合己烷与甲苯作为用于沉积CsPbBrxCl3-x纳米晶薄膜的溶剂。分散度差异导致溶液中CsPbBrxCl3-x纳米晶的聚集差异，这可由动态光散射(DLS)获得。CsPbBrxCl3-x纳米晶在溶剂A，溶剂B和溶剂C中的聚集性质(其可定义为溶剂中的粒度)分别为500,350和300nm(图S2 ，支持该信息)。该结果表明通过将己烷与甲苯混合可以获得更好的纳米晶分散性。由于不同的聚集特性，在沉积薄膜时CsPbBrxCl3-x纳米晶的聚集过程也将不同。图2a-c显示了分别以不同比例的甲苯与己烷混合作为溶剂沉积的CsPbBrxCl3-x纳米晶膜的SEM图像。这些薄膜显示均匀的小CsPbBrxCl3-x晶粒没有任何小孔，表明CsPbBrxCl3-x纳米晶结合在一起并完全覆盖空穴传输层。通过采用不同溶剂进行沉积，随着溶液中己烷的比例的增加，晶粒尺寸明显减小。通过溶剂A，B和C沉积的薄膜的PL强度(图S3，支持该信息)表明钙钛矿薄膜的较小晶粒尺寸带来更好的量子限制和高PL强度，这与Cho等人报道的NCP过程中颗粒尺寸的控制结果相类似。结果暗示着CsPbBrxCl3-x纳米晶在溶剂中更好的分散性将会导致更小的晶粒尺寸而不改变膜的覆盖度。更平滑的表面也可以通过混合更高比例的己烷和甲苯作为溶剂来获得，因为较小的晶粒堆叠更紧凑并且在纳米晶溶液中具有更好的分散性。控制钙钛矿层的膜形态是器件性能的关键因素。

图2.CsPbBrxCl3-x薄膜在甲苯：己烷溶剂中沉积的SEM图像，甲苯：己烷 = a)1：0，b)1：1，c)1：3，d)1：5，和e)1：9 。

为了实现蓝光PeLED，CsPbBrxCl3-x的CBM和VBM对于在钙钛矿层之间设计载流子注入/阻挡层是必需的。CsPbBrxCl3-x的光学带隙直接来自图1a中的PL峰，并且通过光学带隙和UPS测量(图S4，支持该信息)在2.83和5.5eV处分别定义CBM和VBM。PeLED按照图3a所示的结构构建，其中示出了每层的能带图。通过使用氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，不仅其热和化学稳定性简化了钙钛矿层的沉积过程，而且其宽带隙也有效地阻止了电子从钙钛矿层到阳极作

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