用于高性能有机太阳能电池的具有梯型骨架的新型非富勒烯电子受体外文翻译资料

 2022-07-08 15:33:30

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用于高性能有机太阳能电池的具有梯型骨架的新型非富勒烯电子受体

因未来可再生能源转换的替代品成本低，重量轻，灵活等优点，有机太阳能电池（OSC）是有前景的绿色能源之一。[1-5]对于主要以富勒烯衍生物为受体的结构且具有体异质结的单结有机太阳能电池，由于新型供体材料和装置的发展优化，过去十年在这方面取得了巨大进展，而且功率转换效率（PCE）已达到10％以上。[6-11]富勒烯衍生物受体在有机太阳能电池中获得的巨大成功归因于几个根本原因包括强的电子亲和力，高电子迁移率和各向同性的电荷传输，以及形成合适的相分离[12,13]。然而，富勒烯衍生物有一些固有的缺点，例如在可见光区域吸收能力弱，成本的合成和纯化过程等。为了解决这些问题，非富勒烯电子受体材料由于具有良好的光吸收性，易于合成，精细的能量水平和低成本的特点，近年来发展迅速。[14,15]目前，许多非富勒烯受体包括新出现的性能优异的3,9-双（2-亚甲基 - （3（1,1-二氰）茚满酮）） - 5,5,11,11-四（4-己基苯） - 二噻吩并[2,3d：2#39;，3#39;d#39;]-六[1,2b：5,6b”]二噻吩（ITIC）（如图1a所示）等材料，而且基于这些材料已经设计出有出色的性能的器件。[16-18]

图1. a）DICTF，FDICTF，ITIC和PBDB-T的化学结构。 b）DICTF，FDICTF和PBDB-T的薄膜的吸收光谱。 c）通过电化学循环伏安法估计DICTF，FDICTF和PBDB-T的能级

对于非富勒烯分子的设计，许多方法例如作为掺入n型分子/嵌段，即苝二酰亚胺和萘衍生物，以及作为电子回路单元的使用已被探索。[19-32]其中有受体 - 供体 - 受体的小分子（A-D-A）主干结构在那些探索里似乎是最成功的。这呼应了成功使用小分子A-D-A结构作为广泛研究的供体材料[6,6] - 苯基-C61 / C71-丁酸甲酯（PCBM）基础系统。在过去的几年里，我们已经报道了一系列主要以噻吩为主以富勒烯衍生物作为受体的A-D-A结构小分子并且它们的PCE已经超过了10％。[11,33-35]已经发现最高占据分子轨道（HOMO）最低未占据的分子轨道（LUMO）能级分子主要由其电子供体核心单元和吸电子终端单元决定。此外，它们的吸收，迁移率和分子在固态下的堆积模式也可以调整通过精密分子设计。根据这些结果和最近在非富勒烯受体中的发展，有可能用A-D-A骨干系统设计更成功的新受体。最近，我们已经报道了一个相对简单的受体分子命名为2,2#39; - （（（9,9-二辛基-9H-芴 - 基-2,7-二基）双（噻吩-5,2-二基））双（咪唑））双（3-氧代 - 2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚基））二丙二腈（DICTF），它具有A-D-A结构，以氟化物为中心块并且2-（2,3-二氢-3-氧代-1H-茚-1-亚基）丙二腈（INCN）作为结束组。[23] 当与聚合物聚[4,8-双（5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并[1,2-B：4,5-B#39;] 二噻吩-2,6-二基 - 交替 - （4-（2-乙基己基）-3- 咪唑[3,4-b]噻吩 - ） - 2-羧酸叔丁酯-2-6-二）]（PTB7-Th）供体材料相结合时， DICTF薄膜在400-700nm的范围内表现出良好的吸收并给出7.93%的良好PCE。对于有机光电材料来说，引入一个阶梯型骨干稠环是有效调整刚性分子的几何形状和光电子性质如吸收，能量水平等的方法。[36-39]根据这些结论，我们通过把DICTF中的核心与相邻的噻吩单元相融合的方法，设计了一个新的受体材料梯型分子2,9-双（2-亚甲基（3（1,1-二氰）茚满酮））-7,12-二氢4,4,7,7,12,12-呋喃 -4H-环戊二烯并[2“，1”：5,6; 3“，4”：5#39;，6#39;]二茚并[1,2-b：1#39;，2#39;-b#39;]二噻吩（FDICTF）（图1a）。有了这个小的变化，吸收和能带结构可以按预期进行调整。这种在分子结构上的小变化对光学，电化学性质，形貌和器件性能的影响已经被系统地研究。基于PTB7-Th的器件：FDICTF所测出的PCE为7.87％，从支持信息表S3可以看出，这与PTB7-Th：DICTF相当。[23]为了更好的互补吸收和匹配的能量水平，a中间隙聚合物聚[（2,6-（4,8-双（5-（2-乙基己基）噻吩-2-基]吡啶-2-基） - 苯并[1,2-B：4,5-B#39;]二噻吩）） - 交替 - （5,5-（1#39;，3#39;-二-2-噻吩基5#39;，7#39;-二（2-乙基己基）苯并[1#39;，2#39;-C：4#39;，5#39;-C#39;]二噻吩-4,8-​​二酮））]（PBDB-T）被选为与FDICTF共同制造器件的供体，用来进一步详细的器件研究。与采用相对温和的PCE（5.93％）的PBDB-T：DICTF器件相比，基于PBDB-T：FDICTF的器件实现了10.06％的高PCE值。这些结果表明，A-D-A型分子中采用稠环的梯形骨架结构的核心单位可能是有效的设计高性能非富勒烯受体的方案。

FDICTF的合成路线如方案1所示。详细的程序在支持信息中提供。熔核1按照文献方法合成[40]。中间体2是在POCl3和DMF（N，N-二甲基甲酰胺）条件下通过1的Vilsmeier-Haack反应得到的。随后产物2和INCN通过Knoevenagel凝结反应提供高分子量的目标分子产量。 FDICTF的化学结构可被1H和13C核磁共振和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDITOF质谱）充分表征。它在常见的有机溶剂表现出良好的溶解度，如二氯甲烷，氯仿和邻二氯苯。在氮气氛围下用热重分析测试热特性（图S1，支持信息）表明它有良好的热稳定性，重量损失较低，在高于336°C下的重量损失小于5％，并且符合器件制造的要求。

方案1. FDICTF的合成路线

FDICTF的氯仿溶液在550-720nm区域显示强烈的吸收，并且具有非常高的最大消光系数，在665nm处为2.7times;105m-1cm-1，是DICTF的三倍（在587nm处为9.3times;104m-1cm-1）（图S2，支持信息）。如图1b所示，FDICTF薄膜在波长500-770nm的区域中显示出强烈的吸收，以及760nm端的吸收对应于1.63eV的光学带隙。相比之下，由带隙边缘（681nm）估计，DICTF薄膜的光学能带隙为1.82eV。另外， FDICTF在薄膜中的的最大的吸收峰与DICTF相比显示出明显的红移65 nm。这是一致的事实上，与分子DICTF相比，FDICTF有一个通过将相邻的氟与噻吩单元桥接来增加有效的pi;-共轭效应并且能够预计会有更好的共面性将（也见下文）。 DICTF和FDICTF的吸收数据总结在表1中。

表1. DICTF和FDICTF的光学和电化学数据。

已经通过循环伏安法（CV）研究了FDICTF的电化学行为（图S4，支持信息）。能级由CV光谱中的氧化和还原波估计，测量结果选取Fc / Fc 的能级作为参考（低于真空-4.8eV）。[41]结果如图1c和表1所示，FDICTF中的融合结构促成了第一步氧化还原反应，与DICTF相比，正因为它发生在较低的氧化和还原电位下，导致更高HOMO（-5.43eV）和LUMO（-3.71eV）能量水平。[37]此外，FDICTF / DICTF和供体PBDB-T（-2.92eV）之间的LUMO抵消值大于0.7eV，足够为其提供动力激子解离。[17]

为了比较DICTF和FDICTF这两种分子的化学几何结构，密度泛函理论在B3LYP / 6-31G *水平下被运用。[42,43]频率分析遵循确保优化的几何形状处于稳定状态的原理，而且为了简化，辛基被甲基取代。如图2所示，在DICTF和FDICTF中，噻吩与氟芴的单元之间有22.5°和0°的二面角。并且在每个积木块中不同的电子传送会导致二面角的差异与电子前沿分子轨道上的云分布的差异相一致（图S5，支持信息）。因此，改善的平面度和FDICTF更好的pi;电子离域可据此预测出其将发生红移吸收。

图2.在B3LYP / 6-31G *下优化DICTF和FDICTF的分子几何结构。

纯的供体/受体薄膜和混合薄膜的光致发光（PL）光谱经过测试，结果如支持信息中的图S6和S7所示。纯粹的PBDB-T 薄膜在650-850纳米范围内展现出PL发射带。 DICTF和FDICTF在700-820nm的区域显示出类似的PL发射现象。与纯薄膜相比，混合薄膜表现出显著的PL淬灭，表明有效的光致电荷转移发生在薄膜中的供体和受体分子间，这是一个实现高光伏性能的先决条件。[44]

为了更好地补充吸收和匹配的能级，聚合物PBDB-T被选择作为供体材料与FDICTF混合使用，组成常规的氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯 - 磺酸酯）（PEDOT：PSS）/活性层/ N，N#39;-双（丙基二甲胺） - 3,4,9,10-苝二酰亚胺（PDIN）/ Al器件结构，对器件进行详细研究。 PDIN是苝二酰亚胺衍生物（如图所示）图3b），由李和及其同事开发为阴极夹层。它可以修改电极的工作原理，有利于提高充电效率的降低复合损失。[45]类似的设备使用新出现的非富勒烯接体DICTF也是为了比较而制造和优化。经过优化的器件的性能数据总结在表2中，相应的J-V特性如图3c所示。支持信息（表S1和S2）提供了更详细的器件参数。得益于器件的高LUMO能级，基于DICTF和FDICTF作为受体与受体PBDB-T混合的器件都提供了高开路电压（Voc），超过0.90V。然而，与PBDB-T：DICTF系统相比，基于PBDB-T：FDICTF的器件显示出高得多的短路电流密度（Jsc），这是由于它们具有更好的互补吸收和更强的吸收系数如图S3所示，这与外部量子效率（EQE）研究（图3d）相一致。 用FDICTF优化的器件在300到770 nm范围显示出高的和广泛的光 - 电流响应，并有最大值75％而且在500-700nm范围内响应都在70％以上。表现出高效的光电子转换过程。然而PBDB-T：DICTF器件的EQE值相当低。基于这些结果，在优化的条件下，两个受体的最大PCE分别为10.06％和5.93％。该基于FDICTF的器件PCE值高于基于PBDB-T：PC71BM（[6,6] - 苯基-C71-丁酸酸甲酯）的控制装置的PCE值（7.33％，如表2所示），并包括报道的非富勒烯受体太阳能单元的最高值。[16-18]

图3. a）OSC的设备结构。 b）PDIN的化学结构。 c）基于FDICTF和FDICTF的OSC的电流密度 - 电压（J-V）特性和d）在最佳条件下的EQE谱

表2. 在模拟的100 mW cm-2 AM 1.5G照明下测量基于PBDB-T的OSC的器件性能参数。

混合薄膜的形态运用了原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行研究。如AFM图像（图4a，b）所示，优化处理的PBDB-T：FDICTF和PBDB-T：DICTF薄膜的均方根粗糙度分别为3.4和3.2纳米。两个优化处理的薄膜的TEM图像如图4c，d所示。在PBDB-T：FDICTF混合薄膜中有清晰的纤维结构和相分离互穿结构。从化学结构来看，如此形态差异可能是由于FDICTF比DICTF具有更多平面骨架和更大的空间效应，导致与DICTF相比，聚合物PBDB-T的混溶性相对较差。相反，在PBDB-T：DICTF薄膜中观察到不明显的相分离。这些差异有助于改善PBBT：：FDICTF 的OSIC器件中的激子解离效率和载流子迁移率。这些结果也与相比与PBDB-T：DICTF器件，PBDB-T：DICTF器件具有更高的Jsc和fll因子（FF）相一致。

图4. a）PBDB-T：FDICTF混合物活性层薄膜的叠层结构的AFM高度图像和b）PBDB-T：DICTF混合薄膜 。c）PBDB-T：FDICTF混合薄膜和

d）PBDB-T：DICTF混合薄膜的TEM图像：。

运用X射线衍射（XRD）对纯FDICTF 的分子堆积情况进行了分析研究（图S8，支持信息）。 XRD图中没有明显的FDICTF峰，表明其具有无定形的性质，这可能是归因于平面外侧链的空间效应。这种空间分子几何结构由于在sp3杂化桥接碳原子上的辛基可能会阻止过多的pi;-pi;堆积并在受体阶段有效地抑制强分子间聚集。

优化处理的PBDBT：DICTF和PBDB-T：FDICTF混合薄膜的体积电荷迁移率特性通过空间电荷限制电流法进行测量。ITO /PEDOT：PSS /活性层/ Au和Al /活性层/ Al分成构成的器件测得的空穴和电子迁移率如图S9（支持信息）所示。PBDB-T：DICTF共混薄膜显示1.56times;10-5cm-2V-1s-1的空穴迁移率，而电子迁移率为1.49times;10-5cm-2V-1 s-1。而PBDB-T：FDICTF结构的空穴和电子迁移率增加到3.37times;10-5和2.40times;10-5cm-2V-1s-1。这改善和平衡电子和空穴流动性对观察到基于FDICT器件的较高Jsc和FF值有贡献。

总之，我们设计和合成了有梯子融合结构的A-D-A型非富勒烯受体。一个对以往的简单分子DICTF融合噻吩单元的简单改变导致更强和更好的互补吸收和可调分子能量水平。为了在活动层中进行形态控制，FDICTF的融合核心的平面外链可有效防止受体阶段的过度聚集，有助于形成一个理想的具有适当的相分离度活动层的互穿供体/受体网络。带聚合物供体PBDB-T的器件给出了10.06％的高PCE，这远远高于富勒烯对应物的控制器件

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