改进高结晶性烷基取代的梯形聚合物的电荷传输和收集效率，带来了高能效的聚合物太阳能电池外文翻译资料

 2022-07-08 15:34:55

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改进高结晶性烷基取代的梯形聚合物的电荷传输和收集效率，带来了高能效的聚合物太阳能电池

在过去的十年中，供体-受体（D-A）的体异质结型（BHJ）聚合物太阳能电池（PSCs）的发展已经取得了明显的进步。特别地，在单结器件中，功率转换效率（PCE）为8-9%[ 1–5 ]。 在为BHJ设备开发的各种材料中，多环共轭聚合物由于其优越的光学和电学性能，显得尤为突出。[ 6–20 ] 高度融合的芳香族/异香族化合物增强了聚合物骨干的有效接合，从而促进了电子的传输。此外，共价刚性的相邻单元可以防止旋转无序减少重组能量，从而提高电荷迁移率[ 21–23]。到目前为止，自第一次报告TPT（也叫IDT）以来，已经开发出了大量的扶环、梯型类型的供体系统。[ 6–8 ]

聚合物太阳能电池基于IDT的一种聚合物，PIDT-BT，在经过仔细的溶剂退火后，其效率已经能够达到6.4%了。[ 24 ] 这激发了对IDT主干的大力改进，例如改变桥接原子或侧链，以改进聚合物包装，以便更好地运输或吸收光线。[ 9 , 12 , 25–27] 通过扩展IDT骨干，增加芳香族环的数量，或者改变脊梁上的系带芳香装置的序列，[ 10 , 11 , 16 , 18 , 19 , 28–30 ] 这些都已经被尝试过，并产生了多种多样的复杂环系统。[ 17 , 20] 例如，Cheng等人已经报告了一个新的七环系统，它融合了一个氟烯单元和两个噻吩单位。通过适当的侧链修改，由这些聚合物制成的设备的PCE可以明显地从2.8%增加到7%，而开路电压（Voc）为0.83 v。[ 16 , 19 ] 这些发现证明，梯形的供体单元的扩展是提高聚合物光转换效率的一种很有前景的方法。

为了利用从这些梯形聚合物中产生的理想特性，我们将重点放在了基于IDT的聚合物上.[ 31–38 ]。通过将IDT与不同的受体单元进行共聚，我们可以对目标聚合物的光电特性和能量水平进行微调，从而达到高效率。 例如，PIDT-显式设备（图S1，支持信息）在不使用任何添加剂或溶剂/热退火的情况下，显示了6.2%的高PCE。[ 36 ] 由于其无定形性质，基于BHJ混合物的pidt-显式/富勒烯衍生物的形态对加工条件不敏感。这是一个很重要的特性，可以帮助简化PSCs的滚到滚处理，因此，值得探索它们的结构、属性关系以进一步提高性能。

从文献资料中可以看出，氟（F）取代基的共轭聚合物对其光学性质有较小的影响，但由于其电负性强，对其能量水平有明显的影响。这导致了HOMO和LUMO能量水平的降低，从而导致更高的Voc值。[ 39–41 ]

从我们对F取代的PIDT-苯并噻唑（BT）聚合物的系统研究中发现，将两个F原子引入一个BT单元，降低了其能量水平，而不影响其吸收特性（图1，支持信息）。[ 34 ] 通过使用富勒烯表面活性剂改性银电极，PIDT-DFBT的性能可以达到6%，而挥发性有机物为0.97 v。然而，与几种最先进的聚合物相比，PIDT-DFBT的短路电流密度（Jsc）和填充系数（FF）仍然很低，而且有足够的空间进行进一步的改进。

为了提高杂环聚合物的充电性能和性能，通过加入两种硫诺-3,2-b噻吩（TT）单元，进一步扩展了IDT单元。TT已被广泛应用于提高聚合物的电荷迁移率，因为它可以同时延长聚合物的有效共轭长度，提高聚合物的共面性。[ 11 , 42–44] 在IDT上有两个外TT单元的扩展IDT系统，被设计成一个新的7环的IDTT的供体单位，如图1所示。然后，它与DFBT进行了共聚，形成了PIDTT-DFBT。 方案1描述了PIDT-DFBT和PIDTT-DFBT的化学结构以及用于制造IDTT的合成路线。 [45 ] 在我们以前的工作中可以发现PIDT-DFBT的详细合成条件和相关物理特性，并在支持信息中描述了PIDTT-DFBT的合成。[ 34]

二乙基2,5-二溴代乙酯-二硫代硫酰氯化锌（通过二硫代烯丙基锂与Zn2Cl2）生成的钯催化耦合，使双偶联产物2的产量为83%。在双亲核添加和酸促进分子内聚后，IDTT可以以65%的产量隔离。它被进一步的锂化，用三甲基氯化锡来冷却，来合成IDTT-di-Tin。最后，通过对IDTT-di-Tin和diiodo-DFBT的共聚，获得了PIDTT-DFBT。

所产生的聚合物可以很容易地溶解在氯代溶剂中，如氯苯（CB）和二氯苯-zene（DCB），但在氯仿（CHCl3）中的溶解度略低。PIDTT-DFBT的数字平均分子量（Mn）是24 kDa，它的多分散指数（PDI）为2.58。通过DSC测量，在RT和280 C之间没有明显的热转换，类似于PIDT-DFBT，这表明PIDTT-DFBT具有类似的无定形性质。

在DCB溶液和薄膜中，两种聚合物的紫外-vis吸收光谱如图1 a b所示。它们的吸收特性非常相似，因为它们的丙烯聚合物骨架。然而，由于其较长的IDTT供体，在410 nm制下的短波长达到427纳米。这两种聚光体的薄膜吸收最大化（max）大约在650纳米左右，从吸收带边缘提取的光带隙在1.78 eV左右是相同的。这两种聚光体的长波长度吸收峰值相对较高，表明在IDT/IDTT和DFBT单元之间存在强的分子内电荷转移（ICT）。

有趣的是，在溶液和薄膜中，PIDTT-DFBT的吸收系数略高于PIDT-DFBT（图1 a，b）。

由于d-a共轭聚合物的吸收系数依赖于HOMO和LUMO波函数的轨道重叠，因此进行量子化学计算，以探测关于这些聚合物的振子强度、优化几何和波函数分布的详细信息。[ 46 , 47] 计算出的振子强度如图1 c所示。计算出的振子强度高于IDT-DFBT，即实验观察到的较高吸收系数。与此同时，其占主导的长波长峰值也显示了IDTT和DFBT单位之间的强大信息通信技术。图1 d展示了被采用的平面圆锥曲线，在两种聚合物上都有极小的扭转角，显示了这些梯形聚合物的共面性。在支持信息中，图S2和表S1显示了在优化的构象中共轭脊骨的详细扭转角。

两个寡聚物的分子轨道波函数的分布(短模拟这两种聚合物)提出了如图2所示。

对寡聚物,HOMO波函数沿着供体和受体单元,而他们的LUMO非定域化的波函数更本地化的受体部分。值得注意的是,一个更扩展人类观察的移位IDTT-DFBT IDT-DFBT相比。

这增加的HOMO和LUMO轨道重叠IDTT-DFBT系统有助于增强吸收coeffi字母系数。[47]这种效果会更加明显的聚合物。

利用循环伏安法（CV）对这两种聚合物进行电化学研究，以测定其能量水平;相应的氧化还原曲线如图3所示（支持信息）。PIDT-DFBT和PIDTT-DFBT的HOMO和LUMO能级分别为-5.46,-3.56，-5.30和-3.50 eV。由于其主干上有更多的电子-丰富的TT单元，所以期望上升的PIDTT-DFBT人的水平。估计的电化学带隙与这些聚合物所测量的光带隙吻合得很好。

底门和顶部接触的场效应晶体管（FET）也被制造出来，用来评估聚合物在充电移动性上的结构变化的影响。图4中显示了相应的传输曲线（支持信息），表1总结了相关的参数。这两种聚合物都明显表现出了两极的行为。计算的饱和孔和电子动员（sat、h、sat、e）对PIDT-DFBT和PIDTT-DFBT分别是2times;10-2cm2V-1s-1和8times;10-2cm2V-1s-1，以及2times;10-2cm2V-1s-1和2times;10-2cm2V-1s-1。与PIDT-DFBT相比，PIDT-DFBT的空穴和电子动员都能显著地增加。这一增强支持了有效接合长度和平面度的扩展，提高了链式包装和电荷传输的设计理念。高的sat，h和sat，PIDTT-DFBT对于实现高效率的PSCs很重要。

在PSC中，PIDT-DFBT的性能是使用传统的设备来进行的，它使用的是一种类似的ito/pedot:pss/聚合物：PC 71 BM（1:3）/ca/al设备结构。[ 34 ] 它表现出了5.10%的良好表现，有一个大的Voc，且为0.92 V。设备性能可以提高到5.97%利用表面活性银阴极进一步增加V oc=0.97 V,诉这个优化设备进行guration如图S5(支持信息),在设备进行guration由ITO / PEDOT:PSS /聚合物:PC 71 mb(1:3)/ Bis-C 60 / Ag)。[ 38 详细的设备制造是在支持信息中描述的。

图3a显示了在100 mW cm -2 AM 1.5光照条件下测量的设备的J-V曲线。表2总结了这些设备的性能。由于充电能力的增强，PIDTT-DFBT聚合物有望比PIDT-DFBT更好地显示设备性能。事实上，PIDTT-DFBT设备的PCE显示了7。03%的改进，voc为0.95 V，一个J sc为12.21mAcm-2，和0.61mAcm-2。增加的J sc和FF显然是比PIDT-DFBT更强的光收集能力和充电移动性的结果。

为了验证改进的J sc，测量了聚合物/pc 71 BM设备的外部量子效率（EQE），如图3 b所示。根据标准AM 1 G条件下的EQE曲线计算的J sc值与从J-V测量中得到的值相匹配。

图3 b还显示了聚合物/pc 71 BM混合物的消光光谱。与薄膜吸收聚合物相似，PIDTT-DFBT与PC 71 BM的混合相比，其强度略高于pidt-dfbt/PC 71 BM的混合。增加的吸收系数与增加的EQE一致，表明它对增加的J sc的贡献。此外，在原子力显微镜（AFM）图像中，可以观察到相对光滑、无特征的薄膜形态（图6，支持信息），这也表明了它们的非晶态性质。

由于电荷移动对于实现高效率的设备来说是至关重要的，所以与PIDT-DFBT相比，一阶更高的sat，PIDT-DFBT的h是另一个重要的原因，这可能有助于增强的J sc和FF。

除了使用FET法测量的电荷流动之外，还对聚合物/pc 71 BM BHJ fi lms进行了空间-电荷限制电流（SCLC）方法。详细的制造和分析在支持信息中描述（图7）。PIDT-DFBT和PIDTT-DFBT的孔和电子动员（SCLC、h、SCLC、e）分别为4times;10 -5和3times;10 -4，以及1times;10 -4和4times;10 -4 cm 2 V- 1 s -1。这些结果还表明，PIDTT-DFBT在BHJ fi lms中比PIDT-DFBT具有更高和更平衡的充电移动性。唯一的缺点是比PIDT-DFBT更低的V oc，因为上面提到的向上移动的HOMO水平。尽管如此，PIDTT-DFBT设备的性能是目前为止在多环系统中最好的报告之一，没有使用任何添加剂或溶剂/热处理。[ 39 , 40]

最后，用两种硫代苯二硫代苯二硫代苯二硫代噻吨取代了一种新型的七环式梯形供体（IDTT），并进行了合成。以DFBT为基础的IDTT的共聚作用产生了一种具有较长的有效接合性和更好的平面性的聚合物，以提高电荷的移动性。由于d-a共轭聚合物的吸收系数依赖于HOMO和LUMO波函数的轨道重叠，因此进行了量子化学计算，以提供关于这些聚合物的振子强度、优化几何和波函数分布的详细信息。从PIDTT-DFBT获得的PSC设备显示，PCE的PCE提高了7.03%，而在没有使用任何添加剂或溶剂/热退火工艺的情况下，voc的voc为0.95 V。这证明了使用多环式供体来提高PSCs性能的有效性。

实验部分

材料：所有的化学品，除非另有特殊用途，都是从奥尔德里奇购买的，并作为接收使用。根据先前报告的程序，合成了Diiodo-DFBT。 39

单体和聚合物的合成：化合物2的合成。在氩气环境下，在干燥的THF（10毫升）中加入了2,3-b噻吩（421毫克，3mmol）的搅拌溶液，在氩气环境下，在己烷（1.24 mL，3。mmol）的241 M溶液中加入了241 M溶液。在搅拌30分钟78摄氏度后，产生的溶液加热到35摄氏度，再搅拌15分钟，然后在混合物中加入无水氯化锌（409毫克，3.0 mmmol）。混合物在0摄氏度时被搅拌，然后冷却浴被移除。二乙基2,5-二溴对苯二酚（456毫克，1.2 mmol）和Pd（PPh 3）4（69毫克，0.06 mmol）直接添加。反应混合物在一夜之间被重新改装。在完成后，反应混合物在celite上被涂上，用乙酸乙酯提取，然后在无水的Na2SO4上干燥。该产品采用硅胶色谱法进行提纯，以获得淡黄色固体（496毫克，83%）。核磁共振氢谱图峰为(300 MHz, CDCl 3 , delta; ): 7.89 (s, 2H), 7.40 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H),7.28 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 4

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