钴催化剂用于偶联二氧化碳和环氧化物以提供聚碳酸酯和环状碳酸酯外文翻译资料

 2022-07-13 19:55:30

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钴催化剂用于偶联二氧化碳和环氧化物以提供聚碳酸酯和环状碳酸酯

这篇全面的教程回顾集中于明确定义的钴络合物，它们作为二氧化碳和环氧化物偶联生产聚碳酸酯和环状碳酸酯的均相催化剂。对这些过程涉及的机制途径给予了特别的考虑。

1.介绍

二氧化碳（CO2）转化为理想的具有经济竞争力的产品的高效催化过程引起了人们极大的兴趣，并且一直是化学家的一个长期目标，因为二氧化碳是一种丰富，廉价和无毒的可再生碳氢化合物资源。动力也来自日益受到主要由基于排放的二氧化碳引起的温室效应的担忧，以及寻找化石燃料替代原料的必要性。尽管成功的工业过程非常有限，但近二十年来已有20多个涉及二氧化碳作为起始材料的反应。这些包括尿素，无机碳酸盐，甲醇，水杨酸和有机碳酸盐的合成。很显然，这些过程中消耗的二氧化碳量可能总是很小的一部分。

人类活动产生的二氧化碳总量（约37亿吨）。然而，这种策略有可能提供更环保的途径来生产其他有害于环境的试剂制成的化学品。在技术上可行的工艺清单上的名单是使用二氧化碳作为C1原料生产环状碳酸酯或聚碳酸酯通过与环氧化物的偶联反应（方案1）。这种方法代替了常用1,2-二醇和高毒性羰基化试剂光气的替代品.6-14环状和聚合物产品都具有重要的工业应用。环状碳酸酯是一类重要的化合物，可用作极性非质子传递溶剂和脱脂剂，作为锂离子电池中的电解质，以及碳酸直链碳酸酯合成的中间体.15另一方面，聚碳酸酯可作为环保包装材料，以及工程热塑性塑料和树脂的合成。脂肪族聚碳酸酯，如研究得很多的聚碳酸亚丙酯，在空气中均匀地分解并可控地分解成CO2和水，低于300C，使它们特别适用于陶瓷，粘合剂和推进剂的粘合剂.16脂环族聚碳酸酯，如通常具有高得多的玻璃化转变温度的聚（碳酸环己烯酯）正在光刻工艺中用于构建微流体装置。

尽管有效的转化通常需要高催化剂用量，使用助溶剂，提高CO2压力，并且反应时间长，但已经实现了50多年来由CO2 /环氧化物偶联制备环状碳酸酯的成功工业过程。尽管如此，过去十年在设计更有效的环加成催化剂方面取得了重大进展。其中突出的是以金属salen配合物为基础的良好定义的二元或双功能催化剂。这些体系可在温和的反应条件下提供有效的CO2 /环氧化物偶联反应，并且在某些情况下可通过催化动力学拆分合成光学活性的环状碳酸酯从二氧化碳/环氧化物生产聚碳酸酯源于井上发现二氧化碳和环氧丙烷的非均相催化共聚反应，得到聚碳酸亚丙酯具有非常低的反应速率（转换频率，TOF：0.12h -1 at 80℃）。在这一发现之后，已经开发了许多非均相和均相催化剂体系用于这种转化。特别是，一些明确定义的均相金属配合物已被报道为高活性和选择性催化剂。这些代表是离散的苯氧化锌，b-消除锌醇盐，铬salen或萨拉复合物，12,19-21，特别是基于钴（III）配合物的二元或双功能催化剂体系，这将在本综述中讨论。重要的是，由于缺乏活性中心控制，不同于非均相催化剂，单点均相催化剂的明确结构有利于机理研究。值得一提的是，虽然大多数分立的金属基催化剂都能提供来自CO 2 /环氧化物偶联反应的环状和聚合物产物，但反应条件（温度，CO 2压力和亲核助催化剂加载量）或轻微改变催化剂和/或助催化剂结构被调整以倾向于形成期望的产品。例如，在环境碳酸盐主要在高温下形成的温度依赖性产物分布常常在CO 2与各种环氧化物的偶联反应中观察到。因为环状碳酸酯在热力学上比相应的聚碳酸酯更稳定，所以它们可以通过循环消除在分子内形成，其通过两个同时的反咬合机制进行，一个通过中心金属离子（通路A和B），另一个涉及金属置换阴离子聚合物链（途径C和D），如方案2所示。后一方法被认为具有较低的活化屏障，因此发现在提高反应温度和/或加入过量的亲核助催化剂以从金属中心取代增长的聚合物链。与大多数化学反应一样，基于机械理解的催化剂的明智选择是有效地和选择性地获得环状或聚合物产品的先决条件。在这些高活性的催化剂中，二氧化碳和环氧化物的偶联反应中最突出的是基于钴配合物的二元或双功能催化剂体系。鉴于近期有关该领域历史发展的几篇综述已经出现，12-14，本文旨在提供涉及单点钴催化剂的二氧化碳/环氧化物偶合文献的全面记录，重点介绍该过程的机理方面，包括产物立体化学控制。

2.用于形成环状碳酸酯的钴催化剂

2002年，Lu和He报道了利用各种金属salen配合物与季铵盐或鏻盐一起作为助催化剂将二氧化碳和环氧乙烷偶合得到环状碳酸亚乙酯.23虽然这一交流主要集中在salen Al（III ）X催化剂，采用一系列金属salen衍生物进行了比较研究，其中包括由salen Co（II），1和1当量Bu4NBr组成​​的二元催化剂体系，110℃下的TOF（周转频率）为1320h在二元催化剂体系中提出了关于环氧化物开环和CO 2活化的协同效应（方案3）。在随后的研究中，Lu和他的同事们描述了一种固定化的钴（II）配合物，用于利用超临界CO 2作为溶剂和反应物，用CO 2和环氧乙烷在流动装置中连续合成碳酸亚乙酯。固定的salen Co（II）良好的稳定性并经受24小时的使用而不损失活性。在一项密切相关的研究中，Shi及其同事利用联萘二氨基salen型配合物，包括Co（Ⅱ）配合物2，在有机碱作为助催化剂存在下，探索了由相应的环氧化物和CO2合成各种环状碳酸酯。

基于催化结果和同位素标记实验，作者提出了一种与Paddock和Nguyen先前报道的salen Cr（III）介导的环状碳酸盐形成不同的单金属机理（见下文）。最近发现，卤化钴（II）和季铵盐的简单组合也有助于催化CO2和环氧化物的偶联反应，从而在120℃时得到相应的环状碳酸酯。鎓盐助催化剂在促进转化过程中起着关键作用。从一系列鎓盐中，氯化双（三苯基正膦亚基）氯化铵被证明是最有活性的助催化剂（TOF：2314h -1），而氯化四丁基铵和氯化1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）咪唑鎓在类似条件下活动只有轻微减少。在这项研究之前，Rybina和同事们报道，在二甲基甲酰胺的存在下，钴Cl26H2O可以在高温下催化CO2环氧化成环氧化物.28

有趣的是，Darensbourg和Moncada发现，在来自nBu4NX（X = Cl，N3，Br，I）盐的基于阴离子的助催化剂存在下，thesalen Co（II）配合物3非常有效地催化氧杂环丁烷和CO2为相应的聚碳酸酯提供最少量的醚键29。通过原位红外光谱的机理研究表明，中间体六元环状碳酸酯（三亚甲基碳酸酯）首先通过反射机制形成。显示共聚物形成主要通过所得三亚甲基的阴离子开环聚合进行碳酸盐。

受到Jacobsen及其合作者的开创性研究的启发，他们使用手性salen Co（III）配合物进行脂肪族末端环氧化物的不对称开环和动力学拆分，30Lu et al。通过由CO 2和外消旋环氧化物的偶联反应产生的催化动力学拆分过程提出了一种方便的路线，以旋光活性的环状碳酸酯（方案5）。该方法涉及在极其温和和无溶剂条件下简单使用手性salen Co（III）X /季铵卤化物催化剂体系。基于（1R，2R） - 三烯钴（III）X配合物4a-e （R） - 对映体优先与（S） - 环氧丙烷反应，其中krel（动力学拆分系数）值为3.3-9.0。添加季铵盐对于顺利进行该偶联反应至关重要，并且对salen Co（III）X的催化性能具有显着影响。在环境温度下，0.5mol外消旋环氧丙烷，0.55-0.60当量在0.1摩尔％配合物4b和0.1摩尔％nBu4NBr作为助催化剂存在下的CO 2在2小时内进行，得到具有中等对映选择性的未反应的环氧化物和碳酸亚丙酯的混合物。碳酸亚丙酯的形成速率达到245h 1的最大TOF值。得到的产品很方便，通过简单的分馏分离。残余的手性钴配合物很容易通过在甲醇中悬浮并通过真空过滤收集而回收，并且可以被再循环而没有可观察到的活性或对映体选择性的损失。季铵盐的阴离子助催化剂和手性salen Co（III）X配合物的轴向X基团对对映选择性和反应速率有很大影响。几乎同时，Paddock和Nguyen还探索了salen Co（III）X衍生物在催化CO2和各种环氧化物以及亲核性路易斯碱作为助催化剂的偶联中的应用[32]。多种单和二取代的末端环氧化物的定量转化以及相应的环状碳酸酯的内部环氧化物在催化剂体系中达到salen Co（III）配合物4d和两个当量的4-二甲氨基吡啶（DMAP）在100℃，2.2MPa CO2压力下进行。还研究了外消旋环氧丙烷的动力学拆分中的手性钴配合物与路易斯碱的组合。使用（R） - （ ） - 4-二甲基氨基吡啶基（五苯基环戊二烯基）铁作为助催化剂，在31℃，krel为5.6，TOF为10h -1时获得了最好的结果。该助催化剂在确定系统的选择性和活性方面起着重要的作用。在Lu和同事的最初报道之后，伯克塞尔和勃兰登堡已经在大气压下研究了salen Co（III）配合物4a-c和双（三苯基正膦亚基）卤化铵（PPNY，Y = F，Cl）生产对映异构体富集的碳酸丙烯酯[33]。用配合物4c和PPNF作为催化剂在20℃下获得最佳选择性，以40％收率和83％ee（kRel为19）提供碳酸丙烯酯。值得注意的是，环状碳酸亚丙酯首次通过使用四丁基碳酸甲基甲基酯（TBAMC）的环氧丙烷的动力学拆分来制备，其中TBAMC被提议为“活化的CO2”，并且获得高达71％。

尽管在环氧化物分解中用二氧化碳测定的krel值低于通常认为有用的值，但这些研究很重要，因为它们解决了有机化学方面的长期挑战：使用CO2作为不对称催化中的C1源的可行性。在将手性salen Co（III）配合物和亲核助催化剂组合用于CO 2和外消旋末端环氧化物的不对称偶联的策略之后，Jing和他的同事系统地研究了亲核助催化剂的阳离子和阴离子对催化活性和对映选择性34。发现salen Co（III）配合物4b和三溴化苯基三甲基铵的组合是用于CO 2和氧化丙烯偶联的最佳催化剂，其在25℃和0.7MPa下的TOF为706h -1CO2压力，但是对映选择性非常低。同一组报告了各种双功能手性催化剂5-8,35，其中将金属salen配合物和季铵或鏻盐引入分子中，用二氧化碳动力学拆分环氧化物以产生光学活性的环状碳酸酯。这些双功能催化剂显示出优异的活性和适度的对映选择性。在相同的反应条件下，krel值与先前报道的二元催化剂体系的量级相同。 Co（III）配合物的轴向阴离子和锚定鎓盐的阴离子都显着影响催化活性和对映选择性。氯化物提供了最好的ee值，碘化物是最好的活动。苯环上5位到3位的鎓基团位置的变化显示出改善催化性能的好处，但降低了对映选择性。

为了改善催化剂的手性诱导环境，Jing et al。以三溴化苯基三甲基铵或nBu4NBr为助催化剂，设计了一系列新的钴（III）配合物9和10作为这种不对称偶联。这些配合物都具有二胺骨架和二醇骨架上的手性信息，对产物有一定的影响在外消旋环氧丙烷的动力学拆分中的对映体选择性。相同的绝对配置对手性诱导具有协同效应，因此碳酸丙烯酯的ee值更高，而催化剂活性和对映选择性均显着降低，这与催化剂体系中钴（III）配合物的不同配置有关1,10-2-联萘酚和1,2-环己二胺基团。钴（III）配合物9和10中的联萘酚骨架上的取代的R基团也在催化活性和对映选择性中起重要作用。最令人兴奋的结果在由（S，S，S，S） - 二元-Co（III）OAc（R = OnBu）9和三溴化苯基三甲基铵组成的二元催化剂体系中获得，其中得到的碳酸丙烯酯具有95％降低的反应温度为20℃，相应的kRel值最高为41.遗憾的是，这些基于二元Co（III）配合物9和10的二元催化剂体系对于该偶联反应都表现出非常低的活性。最近，这些研究人员进一步开发了四种新型的基于聚合物二醇的salen Co（III）催化剂11-14，它们带有一个辅助手性位点。这些体系与基于配合物9的催化剂体系相比，具有改进的活性，对映体选择性没有损失发现（R / S） - 聚合物催化剂12和（S / R） - 聚合物催化剂14显示出比（R / R） - 聚合物催化剂11和（S / S） - 聚合物更好的对映选择性，催化剂13.值得注意的是，聚合salen Co（III）催化剂易于回收并重复使用超过十次而不丧失活性和对映选择性。

值得指出的是，在明智选择助催化剂或添加剂的情况下，手性salen Co（II）配合物可以有效地催化CO2和外消旋末端环氧化物的偶联反应，从而提供具有改进的对映选择性的相应环状碳酸酯。例如，Kim和同事发现手性salen Co（II）配合物15及其带有路易斯酸（MCl3，M = Al，Ga，In）的类似双核16可在催化量的碱金属存在下催化这些反应盐，季铵卤化物或离子液体[38]。通过外消旋环氧化物的动力学拆分，确定单体催化剂15a是用于制备手性环状碳酸酯的催化剂系列中最有效的。有趣的是，通过减少催化剂负载量或添加无机碱如KOH，K 2 CO 3或KHCO 3来提高产物的ee值。在25℃和0.5MPa二氧化碳压力下，在由0.1摩尔％15a和5摩尔％KOH组成的催化剂体系中观察到最高克雷数为14.5。在这项研究之前，Yamada及其同事报道了一种手性salen Co（II）17和Et2NSi Me3催化剂体系，用于将CO2和N，N0-二苯基氨甲基环氧乙烷偶合到相应的环状碳酸酯上（方案6）.39最好的32％其中环状碳酸酯和未反应的环氧化物分别以49％的产率和86％和87％的ee值分别回收。此外，未桥联的双（苯氧基亚胺基）钴（III）配合物18与DMAP或Bu4NBr作为助催化剂也被报道能有效地催化CO2与单取代或双取代末端环氧化物的偶联，从而选择性提供相应的环状碳酸酯.40根据计算研究，未桥联的双（苯氧基亚胺基）Co（III）复合物优选扭曲的四棱锥形几何形状，其中碘化物位于正方形平面中，并且来自苯氧基的一个氧在顶点位置（图1）。未桥联的双（苯氧基亚胺基）和salen型过渡金属配合物之间的主要区别在于在后一种情况下配体通常采用热力学更有利的平面配置。此外，在存在亲核助催化剂如nBu4NBr的情况下，卟啉或四胺大环配体的钴络合物也显示出有效地催化CO2和环氧化物的偶联，但活性显着低于钴（

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