不同自修复环氧体系的修复效率与动态力学性能外文翻译资料

 2022-07-29 14:23:42

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不同自修复环氧体系的修复效率与动态力学性能

Liberata Guadagno, Marialuigia Raimondo, Carlo Naddeo, Pasquale Longo, Annaluisa Mariconda , Wolfgang H Binder

意大利萨勒诺大学工业工程系，意大利萨勒诺大学化学与生物系，德国马丁路德大学自然科学学院II化学研究所

摘要：近年来，科学家们提出了几种对自修复环氧树脂体系开发的构想。本文研究了基体性质和固化周期对自修复环氧树脂的修复效率和动态力学性能的影响，并通过研究将自修复体系从实验室规模转移到航空领域的实际应用来讨论自修复环氧树脂体系几个方面的性能，例如在实际工作条件下通过选择不同的自修复环氧体系来提高材料的玻璃化转变温度，增加其储存模量以增加其价值的可能性。

关键词：自修复材料；动态力学性能；环氧树脂

1 引言

航空系统的结构要承受很大的环境和运行负荷。即使在最近研究的高性能材料中，严重的载荷或长时间暴露在空气中也会导致损伤加重。因此，进行损伤自修复战略的研究刻不容缓。迄今为止已有的自修复体系的挑战之一是提高材料的结构稳定性和机械性能。

第一种开发的用于结构系统的自修复材料依靠本体聚合物中的微胶囊化修复剂[1,2]。微胶囊是指在机械应力下破裂而与聚合物基质中的催化剂反应从而用来修复损伤的释放剂[3-8]。另外，在许多应用环氧化学的交联方法中[9]，“基于点击”化学，硫醇烯的使用[10,11]，以及基于开环易位聚合（ROMP）的催化交联反应均在材料科学中得到了广泛应用。

在后一种方法中，存在于基质内的催化剂通过ROMP促进自修复反应的发生[12-21]。 迄今为止提出的热固性自修复聚合物包括Grubbs的第一代催化剂（G1）[8,22-25]和科研人员正在评估的其他钌催化剂如第二代Grubbs催化剂（G2）和Hoveyda-Grubbs第二代催化剂（HG2）[26]。对于没有弹性的环氧树脂型复合材料，两种自修复体系都是很好的解决方案。然而，为了使这两个体系能够完全适用于先进的应用，科研人员对于体系中存在的缺点进行了重新评估。其中之一涉及到了在固化周期期间内环氧树脂使用的钌催化剂的热稳定性。由于固化环氧树脂通常需要很高的温度，热分解可以限制钌催化剂在环氧树脂型自修复复合材料中的有用性。因此，在低温条件下加工树脂技术的应用是自修复体系在航空方面应用的的一个重要方面。通常，为了稳定航空领域中使用的材料的力学指标，通常所需材料的玻璃化转变温度（Tg）最小为110°C，因此当固化温度等于或小于100°C时会因为温度太低而不能达到目的。为了达到这个目标，我们有必要选择合适的化学配方，实现温度高达180°C后再固化。关于催化剂在不同温度下的稳定性，Wilson及其同事评估了各种单体修复剂对G1，G2和HG2催化剂的活性，旨在提高各种环氧基质自修复性能[27]. 在最后一篇论文中，他们已经评估了嵌入到环氧树脂基质中的这三种催化剂的热稳定性，其目的是研究它们在不同加工条件下的稳定性。用RT处理的样品显示G1，G2和HG2催化剂的修复性能分别为77%，84%和18%。实验结果表明：在G1，G2和HG2的催化下，125°C处理的样品显示出明显的改善，实际上的修复效果分别为109%，216%和57%。Guadagno和同事们从不同的角度处理同样的问题，试图了解使用HG2催化剂获得的修复效果低的原因。在最近发表的一篇论文[26]中，他们已经在环氧树脂基体与Hoveyda-Grubbs II复分解催化剂的联合使用过程中发现了关键性问题。然而，对自修复混合物合适的固化周期的研究使得克服这个临界点成为可能，从而实现在高温条件下固化，而不会使自修复体系失活。

本文研究了在第一等温线125°C（2h）和第二等温线（2h）之间所组成的两阶段固化周期固化的自修复环氧树脂配方的修复效率和动态力学性能。温度设定为170°C或180°C。使用的催化剂是Hoveyda-Grubbs的第一代催化剂（HG1）。

值得注意的是，基于ROMP的修复剂可以根据其催化剂的不同而显示出不同的化学性质。本文选择以前工作[1,26,28-30]中已经使用过的ENB作为修复剂，并选择固体颗粒形式的催化剂HG1。确定制备修复材料的具体配方是很重要的，因为自修复材料活性最强时的活性、修复效率和温度范围与这种配方密切相关。这种选择要考虑到即使在低温下也能激活自修复体系。

实验表明，环氧基质的化学性质在确定所得材料的机械性能方面起重要作用。自修复体系是用环氧树脂和活性稀释剂（B）的混合物作环氧树脂基质。并已证明后一组分对促进自修复剂的分散非常有效。使用已经在其他自修复配方[1,2,7]中使用过的替代增塑剂（Heloxy 71）这一组分也可以获得比以往环氧树脂型修复剂更好的动态力学性能。由于其耐热稳定性好，并能在非常低的温度下仍具有高活性，基于由Hoveyda-Grubbs第一代催化剂活化的ENB的易位聚合的环氧混合物的修复效率的初步结果似乎非常有希望地能够改善航空材料的自修复性能。

2实验部分

2.1实验原料

为了得到有效的自修复体系，本实验研究了几个类似的体系，它们在环氧基质的性质和组成上不同。实验用三种不同的聚合物基质混合物合物EHA，EBA1，EBA2来评估自修复体系的化学和物理性质。其中Epon 828（E）和Ancamine K 54（A）是所有环氧配方的相同组分。

在增塑剂的化学性质方面，EBA配方与EHA不同。对于EBA配方，Heloxy 71（H）已经被活性稀释剂BDE，1-4丁二醇二乙醚（B）代替，这使得在未固化的基质制备的初始阶段存在更多的流体混合物。试剂EBA1和EBA2仅在活性稀释剂BDE的浓度上不同。

为了给航空材料选择最合适的自修复体系的配方，实验对不同配方的自修复环氧混合物进行了实验测试（见方案1）。

通过将环氧树脂（E）与质量分数为37％环氧增韧剂（H）-贸易名称HELOXY 71-混合来制备EHA基质，以提高材料的韧性，从而提高生长稳定性。文献[2,7,28-31]中描述的自修复剂就是应用的这种试剂。

通过将环氧树脂前体E与环氧反应性单体与1，4-二乙二酰基醚浓度比为90%：10%的环氧化合物混合来制备EBA1基质。

通过将环氧前体E与环氧反应性单体与1，4-二乙二酰基醚浓度比为80%：20%的环氧化物混合到增塑剂中来制备EBA2基质。

本实验所用的引发剂剂（A）是阴离子引发剂2,4,6-三[（二甲基氨基）甲基] 苯酚（商品名Ancamine K54）。

用于所有环氧基质的催化剂是购于Aldrich的 Hoveyda-Grubbs的第一代（HG1）。在分散到环氧基质中之前，催化剂以薄粉末的形式减少。

通过在水包油中原位聚合来制备具有由聚（脲甲醛）为外壳和乙烯马来酸酐共聚物（EMA）的内壳组成的ENB（5-亚乙基-2-降冰片烯）填充的微胶囊乳液。

方案1.自修复系统的不同组成(自修复环氧混合物：EHA, EBA1, EBA2. 催化剂：HG1. 修复剂：ENB)

细粉碎的催化剂Hoveyda-Grubbs第一代催化剂HG1（质量分数5%）被均匀分散到每个自修复混合物中，将ENB包覆到环氧树脂中形成微胶囊。最后的混合物通过两阶段的固化周期固化：在125°C（2h）下的第一个等温阶段，及在170°C（2h）或180°C（2h）的两个不同温度下的第二个等温阶段 。

微胶囊的制备及使用设备 通过原位聚合制备含有5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）的微胶囊，其外壳为聚（脲 - 甲醛），内壳为乙烯马来酸酐（EMA）共聚物水溶液，反应可在酸性pH下通过与尿素、甲醛反应来获得水包油型乳液，并通过购自Crison Instruments的pH-Meter BASIC 20测量pH。我们的工作对先前描述的步骤[25]进行了一些实质性的改变。这些具有适当设定参数（搅拌速率，pH值控制，合适的工作头选择）的变化可以获得微胶囊的特定形态特征。在室温下将400ml蒸馏水和100ml的2.5%EMA共聚物水溶液在800ml玻璃烧杯中混合。EMA共聚物在100°C下完全溶解于蒸馏水中，直到得到完全澄清的溶液。将含有乳液的烧杯悬浮在具有外部温度浸渍的探针的可编程数字搅拌热板上的温度控制水浴中（Dataplate Digital Hotplate，Cole Palmer）。具有外部温度探针的电炉搅拌器购自General Control S.p.a.。将水包油乳液以1800rpm的速度用高剪切数字混合器/乳化剂（Silverson Machines Ltd mod。L4RT）搅拌，驱动三叶片，63.5mm直径的低剪切混合螺旋桨（Cole 帕尔默）放在烧杯底部的正上方。 配有可互换头（混合或分解）的具有电子速度控制（标称最大速度8000rpm）的数字混合器购自Crami Amalfiter Group S.R.L.Silverson，转子/定子工作头快速分解和分散附聚物，以获得完全均匀且均匀的混合物。在实验工作中，使用通用的分解头以获得剧烈的混合作用。使用该分解头，搅拌速率控制和pH的控制将影响油/水混合物的形态，从而影响管壁的形态。

在搅拌下，将囊壁形成材料10克尿素，1克氯化铵和1g间苯二酚溶解于该溶液中。然后通过逐滴加入10%NaOH溶液将pH从约2.60升至3.50-3.60。通过加入四滴1-辛醇来消除表面的泡沫。 然后，加入120ml ENB的缓慢流以形成细小液滴的悬浮液并使其稳定10分钟。稳定后，加入25.34g 37%甲醛水溶液，保持pH值为3.50-3.60的恒定值。由于没有观察到相分离的现象，所以搅拌速度最初降至1000rpm，然后为500rpm。500rpm的低搅拌速度保持恒定，直到微胶囊化过程结束。将混合物用铝箔覆盖，温度以1°C / min的速度升至55°C。连续搅拌4小时后，将得到的微胶囊悬浮液转移，缓慢冷却至室温，关闭混合器和热板。一旦冷却至室温，就将微胶囊的悬浮液用漏斗内的滤纸盘过滤。微胶囊用去离子水冲洗，风干48小时。

实验方法 使用Q 800动态机械热分析仪（TA Instruments）进行动态力学性能测试。以弯曲模式记录光谱，以1Hz的频率获得作为温度的函数的损耗因子tan delta;。加热速率在-100°C-200°C的范围内为3°C /min-1。

用LEO 1525显微镜获得场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。使用溅射涂布机（Aring;gar mod。108Aring;）时用250Aring;厚的金膜覆盖样品。

使用具有2cm-1分辨率的Bruker Vertex 70 FTIR分光光度计（64次扫描）在室温下进行红外光谱的测试。

使用AV300 Bruker光谱仪，CDCl3作为溶剂和四甲基硅烷作为内参照，进行1H NMR分析，以监测微胶囊纳米级中修复剂的存在。

评价自修复效率 我们进行了两种类型的实验。第一种类型是通过FTIR研究进行的，以控制复分解聚合中HG1催化剂的催化活性，参考样品由具有一定范围的微胶囊浓度和固定量的催化剂（5%）组成。对所有需要分析的环氧基质（EHA，EBA1和EBA2）进行这些测试。

通过使用锥形双悬臂梁（TDCB）试样的现场试验，进行了第二种类型的试验来控制自修复功能。

2.2参比样自修复功能的测试

在自修复环氧树脂的研究中，对两阶段固化周期后自修复环氧树脂配方的催化活性进行了评估：125°C（2h）的第一个等温阶段和在两个不同温度170°C（2h）和180°C（2h）条件下的第二等温阶段。进行这些测试的目的是在固化过程之后探究HG1催化剂（嵌入树脂内部）的活性。

制成的样品用锯齿形刀片切割：将从每个样品切割后的粉末分别收集在不同的研钵中，并在将粉末样品分散到KBr盘中用于FTIR研究之前，加入两滴修复剂（5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB）。

2.3对原位样品的自修复功能进行测试

进行这些测试的目的是获得自修复功能的结果。实验参照White等[7,32]制定的方案进行。根据规定，裂纹修复效率eta;定义为修复样品恢复断裂韧性的能力[32,33]：

KICvirgin是原始样品的断裂韧性，KIChealed是修复样品的断裂韧性。

通过使用锥形双悬臂梁（TDCB）试样的受控断裂试验测量配制的复合材料的断裂韧性和修复效率。TDCB几何结构确保受控裂纹沿着脆性试样中心线扩展。 由Mostovoy等人[32]开发的TDCB断裂几何方法提供了裂纹长度断裂韧度的独立测量方法

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