核壳TiO2@HfO2具有可设计壳层厚度的纳米线阵列，用于提高聚合物纳米复合材料的介电常数和能量密度外文翻译资料

 2022-08-04 14:32:21

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题 目： 核壳TiO2@HfO2具有可设计壳层厚度的纳米线阵列，用于提高聚合物纳米复合材料的介电常数和能量密度

摘要

本文采用原子层沉积法构造了具有指定氧化铪层厚度的核壳结构二氧化钛@氧化铪纳米线阵列。研究了二氧化钛@氧化铪纳米线阵列填料和氧化铪厚度对聚偏氟乙烯(PVDF)纳米复合材料的电介质和储能性能的影响。通过调节ALD的循环次数来控制氧化铪外壳厚度，并随周期从2.4nm增加到5.4nm次数从13次增加到50次。由于氧化铪的铁电性和分层界面极化起源于复合材料中的多能级界面，具有50次沉积周期的二氧化钛@氧化铪纳米线阵列/PVDF纳米复合材料的介电常数达到27.4，比二氧化钛纳米线阵列/PVDF纳米复合材料的介电常数大105%。此外，在138kV/mm的低电场下，最大放电能量密度为2.92J/cm3，超过97%以上。

关键词：介电电容器；纳米线阵列；核壳结构；原子层沉积。

第一章 导言

随着科学技术的不断发展，人类社会面临着严重的能源问题，因此，开发新型可再生清洁能源势在必行[1-3]。 目前，主要的可再生储能装置包括燃料电池 和锂电池等电化学电池[4-6]，双层电容器等电化学电容器[7,8]，聚丙烯电容器等介质电容器[9,10]。其中，介质电容器由于具有特殊的极化储能机制，具有超快充放电过程和超高功率密度。 因此，该电容器可广泛应用于各行各业，如新能源汽车、静电除颤器和舰载电磁弹射系统的军事工业方面等。 然而，介质电容器的缺点是它们的能量密度与电池相比非常低。 因此，提高介质电容器的储能密度是当前研究的主要动机之一。介质电容器主要包括陶瓷块电容器 [11-13]，薄膜电容器[14,15]和聚合物电容器[16-18]等。其中，陶瓷块表现出很高的介电常数，但其击穿强度很低，导致储能密度[19,20]低。聚合物介质表现出超高的击穿强度，但介电常数[21]低。聚合物基纳米复合介质材料结合陶瓷介质的高介电常数和聚合物的高击穿强度已成为一种可行的解决方案 [22-28]。 此外，聚合物复合介质电容器具有使用寿命长、重量轻、成本低的优点

聚合物基纳米复合材料的介质和储能性能受到许多因素的影响，如聚合物基质和填充物的填料的固有介电性能、填料的大小和形态、填料与基体之间的相容性以及填料在基质中的分散[29-31]。为了提高复合材料的介质储能性能，介电陶瓷材料，特别是钛酸钡(BT)[32]和氧化钡6SrTi2(BST)[33,34]和钛酸铅(PZT)[35,36]等铁电陶瓷纳米颗粒被用作复合填料，因为它们具有较高的介电常数。但填料负荷高会导致复合料包装堆积严重，使复合材料的机械性能和失效压力[37]较差。大量的研究表明，使用一维纳米填充料代替传统的零维纳米颗粒填充物来制造复合材料可以减少填料[38,39]的负荷。例如，翟继伟等人。已经发现，含有少量NaNbO3@聚多巴胺(PDA)纳米线的PVDF纳米复合材料在410MV/m时达到了12.26J/cm3的高放电能量密度，比最好的商用双轴取向聚丙基(640MV/m时)[40]高出约510%。Hangul等人。以高纵横比的Na0.5Bi0.5TiO3纳米线作为填充物合成了聚乙烯二氟-六氟丙烯（P（VDF-HFP）纳米复合材料，得到了释放能量密度为12.7J/cm3的[41]。

此外，大量研究进一步证明，均匀分布的填充料比随机分布填充料的复合材料具有更好的介质和储能性能[42-44]。例如，将通过冷冻铸造方法制造的排列的钛酸钡层状体结构添加到环氧树脂中。结果表明，在103Hz[45]条件下，聚合物复合材料的介电常数达到1408。索达诺制备了钛酸铅纳米线/PVDF聚合物纳米复合材料，其中通过改变拉比[46]来控制PZT纳米线的方向。他们发现，通过增强填充材料的对准，而不是增加额外的填充料，可以有效地提高纳米复合材料的介电常数。

除了纳米填料的定向排列外，纳米填料的表面改性也是增强聚合物基纳米复合材料[47,48]介电性能的有效方法。表面改性的目的不仅是为了提高纳米填料的分散性，而且还可以通过采用分层界面来调节界面的电荷密度和电场分布。例如，Yang Chen合成了嵌入钛酸钡纳米颗粒（二氧化钛@钛酸钡）的二氧化钛纳米纤维。对击穿强度和电位移的同时增强使P(VDFHFP)/二氧化钛@钛酸钡纳米复合材料具有优异的能量存储性能，从而在797.7kV/mm时获得31.2J/c mm的巨大能量密度[49]。黄兴义市等人。制造了基于P（VDF-HFP）的纳米复合材料，其中钛酸钡纳米线采用可变厚度的二氧化钛外壳（二氧化钛@钛酸钡）。与裸钛酸钡纳米线纳米材料相比，二氧化钛@钛酸钡[50]纳米材料实现了显著的储能能力。并研究了二氧化钛壳层厚度对聚合物纳米复合材料介电性能和储能能力的影响。

根据文献研究，我们知道纳米线的取向和壳核都有利于提高纳米复合材料的介电性能。同时，壳层厚度也影响了聚合物纳米复合材料[51]的介电性能和储能能力。因此，考虑到这些影响因素，一个有趣的观点是关于如何简单地制备具有不同壳厚度的定向核壳纳米线。考虑到这一点，我们发现原子层沉积的方法可以实现这一目标。在本研究中，选择二氧化钛纳米线阵列作为填充物的骨架，选择氧化铪涂层层作为外壳。氧化铪是一种具有高击穿强度的铁电性材料。其详细理想情况如下：首先用热液法对掺杂氟（FTO导电玻璃基底的氧化锡层合成了二氧化钛纳米线阵列。其次，通过控制原子层沉积的周期时间，在二氧化钛纳米线阵列表面沉积具有不同厚度的氧化铪层。第三，在550℃与氧大气热处理后，得到了定向核壳二氧化钛@氧化铪纳米线。最后，采用自旋涂层法制备了二氧化钛@氧化铪纳米阵列/PVDF复合材料。试验结果表明，随着循环时间的13倍增加到50倍，氧化铪外壳厚度从2.4纳米增加到5.4纳米，对复合材料的介电和储能性能起着重要的作用。由于分层的界面极化起源于共壳结构，而增强的空间极化和偶极子极化起源于电场和纳米线阵列之间的相同方向，具有50个沉积周期的二氧化钛@氧化铪/PVDF复合材料在103Hz时的最高介电常数为27.1，比二氧化钛纳米线阵列/PVDF纳米复合材料大105%。同时，在138kV/mm的低电场下，最大放电能量密度为2.92J/cm3。这项工作可能为制造很有前途的具有定向核壳纳米线和可设计的壳层厚度的纳米复合介质提供一条简单的途径。

第二章 实验部分

2.1材料

四甲基胺由苏州福纳诺电子技术有限公司提供。乙醇、丙酮由天在富余精细化工有限公司提供；FTO包覆玻璃由珠海凯沃光电技术有限公司提供；氮二甲基甲胺、钛酸四溴酯(TBOT)由国药化工试剂有限公司购买，盐酸由湖南衡阳开心网化工有限公司提供。PVDF粉末由美国聚K技术有限责任公司购买。除特殊说明外，所有其他化学品都“收到”使用。

2.2 不同厚度氧化铪壳的芯壳纳米线阵列二氧化钛@氧化铪/PVDF纳米复合材料的制备

不同厚度氧化铪壳的纳米线阵列二氧化钛@氧化铪/PVDF纳米复合薄膜的制备工艺如图1所示。实验细节描述如下。

图1：不同氧化铪壳厚度的芯壳纳米线阵列二氧化钛@氧化铪/PVDF复合薄膜的制造工艺方案

2.2.1 二氧化钛纳米线阵列的制备

采用热液法合成了二氧化钛纳米线阵列。混合25毫升盐酸、25毫升去离子水和0.7克钛酸四溴丁酯。用无水乙醇、丙酮和去离子水在1：1：1溶液中进行超声波清洗，然后在180°C下与混合溶液反应3小时，得到直径为75-150nm、高度为2.1（plusmn;0.1）am的二氧化钛纳米线阵列。

2.2.2 二氧化钛@氧化铪芯壳纳米线阵列的制备

采用原子层沉积法制备二氧化钛@氧化铪核层纳米线阵列，制备的二氧化钛纳米线阵列放入原子涂层机腔，腔室温度提高至250度C. 四甲胺（二甲基胺）-铪（氧化铪的前体）沉积在二氧化钛纳米线阵列上，分别有13、25和50个沉积周期。沉积的阵列用快速退火炉退火，并在550o的氧大气中加热10分钟C. 其目的是提高氧化铪的结晶度，并去除阵列中的碳。

2.2.3 PVDF基纳米复合材料的制备

将0.5g的PVDF粉末溶解在4.5DMF溶剂中，将溶液搅拌4小时。退火阵列固定在旋转胶均质机的旋转台上。转速被调整为600rpm。滴下PVDF溶液，然后旋转1分钟，最后在真空干燥烤箱中以60°℃干燥30分钟。真空干燥24小时。

2.3材料特性

在样品被粉碎后，采用扫描电子显微镜（JSM-6390）对样品的厚度和横截面形态进行了表征。利用X射线光电子能谱（XPS、ESCALAB250Xi、Mother）和X射线衍射（XRD、BRUKER AXS D8先进衍射仪）对纳米线阵列的分量进行了表征。纳米线的核心-壳体结构在加速电压下，通过透射电子显微镜(TEM，JEOLJEM-2100)在200k伏时被进行了研究。TEM样品的制备过程如下：用干净的刀片刮掉阵列中的少量纳米线粉末。然后，通过超声波将剥离的纳米线分散在无水乙醇溶液中，以获得悬浮液。然后，悬浮液落在TEM使用的特殊铜网络上，在加热灯下干燥。使用安捷伦4294ALCR表，频率范围从1k赫兹到10兆赫兹，来测量介电性能。通过TF分析仪2000铁电磁化测试仪（a0xACT，德国）进行复合材料的极化电场磁滞回路。根据极化电场回路计算了储能性能。

第三章 结果和讨论

3.1 核壳二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的表征

利用扫描电子显微镜对二氧化钛纳米线阵列和一系列二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的横截面进行了表征。如图2(a)可见，纳米线垂直生长在FTO玻璃基板上。二氧化钛纳米线阵列的长度和直径分别为2.0mu;m和75~150纳米，证明了成功合成了二氧化钛纳米线阵列。二氧化钛@氧化铪纳米线沉积13到50周期的纳米线阵列的横截面图如图2(b)-(d)所示。与原二氧化钛纳米线阵列相比，通过原子层沉积处理的二氧化钛@氧化铪纳米线阵列变得更高密度，纳米线表面更粗糙。然而，具有不同沉积周期的纳米线阵列的表面形态学的差异非常小，这可能是因为氧化铪的薄壳厚度（2.4~5.4纳米）和二氧化钛的大岩芯直径（75~150纳米）。

图2.二氧化钛纳米线阵列和二氧化钛@氧化铪纳米线沉积13周期25周期的横截面扫描电镜图像50周期。

采用X射线衍射和X射线光电子能谱法分析了二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的成分，结果见图3和图4。如图案中所示，2theta;=27.5、36.1和54.4o的特征峰分别对应于（110)、(101)和(211)的晶体面，与金红石二氧化钛的典型结构(图案编号）有关。87-0710)。2theta;=30.3、33.8、38.7和51.3o的特征峰分别属于（111)、(002)、(102)和(220）的晶体面，与正交氧化铪(PDF号)的典型结构有关。21-0904)。在二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的XRD模式中，没有显示出正交氧化铪典型结构的一些特征峰。因为使用原子层沉积的壳体氧化铪厚度非常薄，并且氧化铪的晶体生长会受到二氧化钛纳米线的衬底材料的影响。在基底材料的应力下，氧化铪晶体在一定方向最佳生长，导致不能显示某些峰值。原子层沉积制备的氧化铪的小粒度使衍射峰变得宽而弱，这些晶体的含量非常小，衍射峰可能被二氧化钛基底材料的信号覆盖，导致一些峰无法检测到。

图3.二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的XRD图案

用x射线光电子能谱来证明阵列中存在氧化铪。如图4(a)所示，二氧化钛@氧化铪纳米线阵列的XPS曲线显示在17.8、458.99和530.28eV处存在与Hf4f、Ti2p和O1相关的尖锐峰，表示在纳米线阵列中出现Hf、Ti和O。高分辨率的Hf4f光谱在17.1和18.6eV处有两个不同的峰，由氧化铪的Hf4f7/2和Hf4f5/2自旋轨道峰产生（图4(b)）。类似地，在Ti2p的高分辨率光谱中得到了属于Ti

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