用于快速大容量吸附的以纳米纤维素为模板的金属有机骨架可成型纤维气凝胶外文翻译资料

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引用这个: ACS Nano2018，12，4462-4468

www.acsnano.org

用于快速大容量吸附的以纳米纤维素为模板的金属有机骨架可成型纤维气凝胶

Luting Zhu,dagger;,Dagger;,# Lu Zong,Dagger;,# Xiaochen Wu,Dagger; Mingjie Li,Dagger; Haisong Wang,*,dagger;,sect; Jun You,*,Dagger; and Chaoxu Li*,Dagger;

dagger; Key Laboratory of Pulp amp;Paper Science and Technology, Qilu University of Technology, Jinan, Shandong 250353, China

Dagger; CAS Key Lab of Biobased Materials, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences,

Songling Road 189, Qingdao 266101, P. R. China

sect; Liaoning Key Laboratory of Pulp and Papermaking Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian, Liaoning 116034, China

*S Supporting Information

摘要: 传统的金属minus;有机骨架(MOF)粉末具有周期性的微/介孔晶体结构，其由金属节点和有机连接体的三维配位调节。为了增加实际的宏观成形性和外部分级孔隙率，在TEMPO-纤维素纳米纤维模板上合成MOF晶体，制备了纤维MOF气凝胶。纤维素纳米纤维不仅增加了所得MOF气凝胶的外在孔隙率和机械流动性,还改变了合成较小MOF晶体的成核和生长平衡，并进一步降低了其聚集的可能性。由于其优异的可成型性、高达99%的分层孔隙率和低于0.1 g/cm3的密度，这些MOF气凝胶可以充分利用它们的孔隙和可接近的比表面积，来获得对于不同分子的吸附能力和快速吸附动力，与传统的MOF粉末形成鲜明对比。因此，这种可扩展的低成本生产途径能够将MOF粉末转化为可成型又灵活的粉末形式，从而将其应用扩展到更广泛的领域，例如，适应传统的过滤装置。

关键词: 纳米纤维素，金属有机框架，气凝胶，纤维模板，快速吸附

属minus;有机骨架(MOFs)是指具有特定孔隙(例如1minus;10 nm)的晶体多孔配位聚合物，由金属节点和有机连接体的三维(3D)配位网络调节1。 除了高结晶度和热稳定性外，它们独有的周期性微/介孔结构导致了大的比表面积、高

金

孔隙率和低密度，吸引了小分子和大分子的捕获或运输，用于不同的气体储存2、分离3、催化4、水净化5、传感6、和能量储存7。然而，由于MOFs的结晶性质，它们大多以块状粉末或胶体晶体(例如，尺寸为101minus;103 nm的形式合成)。它们的晶体形状受成核和生长的结晶平衡控制8。这些顽固的MOF粉末和晶体，一方面，由于其作为膜、过滤器、柱等的实际和广泛应用，降低了加工性和可用性等9。另一方面，它们内部的微/中孔隙也限制了可及表面积和扩散动力，特别是在处理大分子和纳米材料的应用中。因此，将易于处理的形状、分层孔隙度和快速扩散能力结合到用于工业和商业应用的MOF中仍然具有挑战性。

为了使MOF层、复合材料、凝胶和气凝胶具有可塑性和层次性的孔隙，人们试图引入不同的途径。最初试图将MOF晶体作为多孔层沉积在功能基质、天然纤维和合成纤维、大的纤维无机颗粒和纳米片，通过一层一层10，喷雾11和原位生长12。然而，在大多数情况下，MOF晶体的大小和内容受到表面湿度、粗糙度和带电性质的极大限制，需要表面改性来增加MOF和基质之间的相容性13。MOF晶体也嵌入到中空的胆碱纤维14、电纺纳米纤维垫15和聚合物薄膜（如石竹16、藻酸盐17、聚酰胺18和聚酰亚胺19）中，以制备复合膜，特别是用于分离和催化。类似地，粒子minus;聚合物基质相互作用差和粒子聚集可能导致MOF含量低（例如，lt;60%），从而导致特定表面积低。

收到: 2018年1月22日

接受: 2018年5月8日

出版: 2018年5月9日

条

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2018美国化学学会4462DOI: 10.1021/ACS nano . 8 b 00566

图1 用CNFS模板制备纤维MOF气凝胶的途径 (a)木材中纳米纤维素示意图 (b)脱叶产生羧酸CNF (c)CNFS的离子凝胶化与金属离子和羧酸CNFS之间的离子相互作用 (d)围绕CNFS-M2 模板合成MOF晶体 (e)纤维MOF气凝胶的冷冻干燥。

金属minus;有机凝胶和气凝胶也是通过溶剂热异核法20和高内相乳液法21将MOF颗粒生长和聚集成相互连接的三维网络而产生的。但它们的实验条件必须精确调整，以实现结晶和沉淀的凝胶化22，从而降低它们在孔隙孔径、总孔隙度和密度中的分散度。由于MOFs的弱粒子间相互作用和固有刚性，这些凝胶和气凝胶在成型成各种形状时，对于大变形也缺乏足够的灵活度和机械强度。 MOF颗粒的不规则聚集也降低了它们的外表面积。

气凝胶的力学柔韧性和成形性强烈依赖于其孔隙率和交联，以及其内在韧性、尺寸和纵横比。例如，许多天然大分子的纳米纤维，如变性溶菌酶23,24，丝素25和纤维素26，直径为3minus;10 nm，纵横比可达103，其超韧性和相互作用（如物理相互作用和纠缠）提供了生产具有可持续性、灵活性、可成形性和层次孔隙率的纤维三维基质的机会。为了探讨纳米纤维气凝胶的优点，我们试图在TEMPO氧化CNFS周围原位生成MOF晶体。 纤维纳米纤维素具有丰富的极性基团（如羟基和羧基）和较大的比表面积，为MOF晶体的成核、生长和粘附提供了丰富的反应中心和强烈的结合相互作用。 在MOF合成过程中，纳米纤维素一方面有利于晶体成核而不是生长，从而减小MOF晶体的尺寸。另一方面，它们也降低了MOF颗粒的聚集可能性，从而有利于保持MOF颗粒的最佳性能，与简单地将MOF晶体与纤维素纳米晶混合形成鲜明对比5。纤维素纳米纤维还具有较大的纵横比和纤维间相互作用，使纤维MOF气凝胶中具有足够的交联剂(例如H键和物理缠结)，有利于承受大应变形变。

因此，这些纤维MOF气凝胶不仅保持了较高的MOF晶体的微/中孔度，而且还结合了纤维素气凝胶的分层孔隙率（高达99%）、柔韧性、可成形性和低密度(例如低于0.1 g/cm3)。这种组合提供了一个低成本、可持续和可扩展的平台，为MOF粉末提供了优越的吸附容量和动力，以及在不同的装置和设备中高度需要的可变形状。这些气凝胶也与过滤产生的MOF负载多孔CNF膜形成了鲜明的对比27，这种膜在控制微/中孔度和形状方面可能缺乏灵活性，因此对于气体分离以外的广泛应用可能是无效的。

结果和讨论

CNFS是自然界中最丰富的有机纳米材料之一，每年全球产量达数百亿吨。它们的优点不仅在于它们的纳米尺寸、低成本、可持续性和重量轻，而且还在于高耐溶剂性、强度、高宽比和比表面积。当用TEMPO氧化技术从软木纸浆中剥离时26，CNFS的表面羧酸盐含量可达1.38 mmol/g，纵横比可达103(图1a、b和图S1)。它们不仅提供了与多价金属离子螯合的凝胶化的可能性(图S2a)，而且能够作为功能模板原位合成和捕获大量MOF晶体。

通过离子凝胶化的顺序过程，制备了由CNFS支撑的纤维MOF气凝胶MOF与冷冻干燥的合成。当暴露于多价金属离子(如图1C中的Zn2 、Cu2 和Co2 )中时，羧酸CNFS将与金属离子发生离子相互作用。这些离子相互作用充当离子交联剂，有利于从胶体CNFS向均匀纤维水凝胶(CNFS-M2 )的“相变”。在适当的配体前体存在的情况下，结合金属离子将参与在CNFS周围形成MOF晶体(图1d)，例如沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)，香港科技大学-1(HKUST-1)和沸石咪唑骨架-67(ZIF-67)。在这些均匀的MOF水凝胶中，CNFS似乎通过CNFS的H键和物理纠缠以及MOF晶体与CNFS之间的强相互作用而物理交联。并且MOF晶体在纤维CNF网络上成核并逐渐生长。纤维MOF网络也足够稳定，可以从冷冻干燥中存活，并形成块状MOF气凝胶(图1e)。得到的MOF气凝胶表现出纤维状和层次状的多孔微结构，具有超轻、柔性和机械强度使其足以处理而不破坏它们的结构完整性。 值得注意的是，由于MOF颗粒和CNFS的强烈聚集倾向，MOF晶体和胶体CNFS的直接混合未能形成均匀的水凝胶和气凝胶(见图S3a，b)。

当使用ZIF-8作为MOF的例子时，Zn2 最初与羧酸CNFS离子相互作用。然后，它们与2-甲基咪唑配位，在CNFS-Zn2 上成核生长ZIF-8晶体(图2a和图S4)。通过控制锌离子和有机配体的浓度，可以很容易地调节ZIF-8晶体在混合气凝胶中的负载(表S1)。用加权法直接分析了杂化气凝胶中ZIF-8晶体的质量分数。计算的ZIF-8的含量可以在11minus;81 wt%的范围内调整。由于CNFS的

图2 纤维ZIF-8气凝胶的形态表征 (a)CNFs与ZIF-8晶体之间的氢结合示意图 (bminus;d)不同ZIF-8含量的ZIF-8气凝胶的SEM图像：51 wt%(b)、75 wt%(c)和81 wt%(d) 气凝胶密度和ZIF-8晶体尺寸与ZIF-8含量的关系 (f)与其他含MOF的多孔材料相比，MOF气凝胶的比密度和ZIF-8含量(详见表S2)

图3 纤维ZIF-8气凝胶的物理表征 (a)XRD图谱 (b)红外光谱 O1s XPS分析 (d)N1s XPS分析 压缩性能 (f)切割、成型和定型的成形性评价。不同的ZIF-8含量被标识出来。

高比表面积，MOF成核会与MOF晶体的生长竞争，合成的ZIF-8晶体(尺寸为18minus;65 nm)小于在不存在CNFS-Zn2 的情况下合成的ZIF-8晶体(尺寸为sim;75 nm)(图2bminus;e和图S3b)。在相同浓度的CNFS-Zn2 凝胶下，Zn2 和有机配体浓度较高，其尺寸逐渐增大(图2bminus;e和图S5)。例如，在较低的MOF含量为33 wt%(图S5)下，直径sim;18 nm的小ZIF-8晶体离散地锚定在CNFS上，ZIF-8含量为81%(图2d)，相对较大的ZIF-8晶体直径sim;65 nm，连续组装在CNFS上。除了配体浓度外，较高的结晶温度也略微促进了ZIF-8晶体的尺寸(图S6)。

ZIF-8晶体通过氢键和离子相互作用粘附在CNFS上。 这些强相互作用不仅确保了在实际应用中气凝胶的最小MOF损失，而且确保了与CNF-Zn2 气凝胶相当的MOF气凝胶的超低密度(图2e和图S2c)，例如，33

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