种基于缩水甘油三酸酯的自乳化水性环氧固化剂的合成及其固化特性外文翻译资料

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一种基于缩水甘油三酸酯的自乳化水性环氧固化剂的合成及其固化特性

摘 要

通过三乙烯四胺(TETA)与液体环氧树脂(E-44)的加成反应、封端反应和盐化反应三步反应，合成了一种新型的以缩水甘油叔羧酸酯(GTCE)为基料的水溶性端基自乳化环氧树脂固化剂。当TETA：e-44的摩尔比为2.2：1，温度65℃，反应时间4h，GTCE在70℃下加盖100%伯胺3 h，冰醋酸用量20%时，得到了乳化固化性能良好的固化剂。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对固化剂进行了表征.采用差示扫描量热法(DSC)和红外光谱(FT-IR)研究了E-44/GTCE-TETA-E-44体系的固化行为.结果表明，E-44/GTCE-TETA-E-44体系的最佳质量比为3：1，固化剂的固化温度较低。自乳化固化剂与环氧树脂在最佳质量比下制备的固化膜具有良好的热性能、硬度、韧性、附着力和耐蚀性。

关键词：涂料；亲水性聚合物；性能和表征；树脂

导言

基于环氧聚合物的涂层已被用于保护应用了几十年。基于双酚A的环氧聚合物具有良好的附着力和耐腐蚀性，在涂料领域仍有广泛的应用。大约40年前，作为一种取代溶剂型环氧的环境友好体系，水性环氧体系(WBES)在环境和工作安全法规严格的国家被商业引入。大多数商业上可用的水性环氧涂料体系由水性环氧树脂分散体和胺功能固化剂组成。虽然WBES比溶剂型体系表现出重大的改进，但其缺点，如高脆性、低抗冲击性、耐腐蚀性差，限制了它们的应用。为了克服这些缺点，开发了基于中等分子量、多功能环氧树脂分散体和改性固化剂的体系。

环氧固化剂的结构及其固化行为对固化环氧树脂薄膜的性能起着重要的作用，因此，一种水性固化剂的制备在工业领域受到了广泛的关注。环氧树脂可以通过不同种类的固化剂固化。其中，胺固化剂在许多应用中经常被使用。然而，小分子胺固化剂容易吸收空气中的水分和二氧化碳，导致漂白（颜色变淡）、粘附下降、固化膜脆性高。近年来，改性胺环氧固化剂越来越受到人们的重视，以克服上述缺陷。Waler制备了一种基于液态环氧树脂和多胺的水性固化剂，但由于固化剂与环氧树脂之间的相容性差，固化膜的性能不能令人满意。Lu等人^[1]，用3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（或二苯基硅烷）、三乙烯四胺(TETA)和液体环氧树脂为原料，合成了一种新型环氧树脂固化剂。固化膜的硬度、耐水性和附着力显著提高。但未对固化剂的乳化性能进行评价。Chen等人报道了以聚乙二醇二缩水甘油醚(DGEPG)、丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)、三乙烯四胺(TETA)和环氧树脂(E-44)为基础，制备了一种非离子型自乳化水性固化剂，具有良好的乳化性能。然而，据我们所知，关于可在低温下固化的柔性水性环氧固化剂的报道很少。

为了克服环氧树脂固化膜的脆性，通过三个步骤合成了可以在低温下固化的包含软链段组分的水性环氧树脂固化剂。本文系统地研究和优化了反应条件，如TETA与E-44与GTCE的摩尔比，以及反应时间和温度，对固化剂的乳化和固化性能的影响。探索了TETA-E-44-GTCE作为E-44的固化剂的最佳比例和非等温（等温）固化行为。还研究了固化膜的热性能，力学性能，耐腐蚀性。

1 实验性

1.1 材料

双酚A型环氧树脂（E-44，环氧值0.44 mol / 100 g）由广州东风化工有限公司（中国）提供。三亚乙基四胺，2-丁氧基乙醇，正丁醇和乙酸均为分析纯，购自广州化工厂（中国）。缩水甘油基叔羧酸酯（GTCE，环氧当量240 g / mol）由广州力宝士贸易公司（中国）提供。所有材料均按原样使用，无需进一步纯化。

1.2 自乳化环氧固化剂的合成

通过三个步骤合成固化剂。首先，使用E-44作为扩链剂与TETA反应合成TETA-E-44加合物。使用GTCE作为终止剂与TETA-E-44加合物反应合成了第二个GTCE-TETA-E-44终止产物。最后，通过添加乙酸（HAc）将终止产物中和至盐化。图1显示了在每个反应步骤中官能团的完全转化。具体的合成过程如下：向装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和加热套的250ml四颈圆底烧瓶中装入TETA。然后使用2-丁氧基乙醇将一定量的50 wt％环氧树脂E-44溶液滴加丁醇作为助溶剂。将反应在65℃下保持4h。然后将一定量的GTCE滴加到反应烧瓶中，并在70℃的温度下保持3h。从反应开始到间隔1h，测量环氧转化率。反应后，通过真空蒸馏除去小分子胺。然后，将HAc滴加到反应混合物中以20％的可成盐比例进行中和。最后，通过在搅拌下逐滴添加去离子水，获得固体成分为55wt％的环氧固化剂的水分散体。

图1 自乳化固化剂的化学反应

1.3 水性环氧树脂的固化

在机械搅拌下，按一定的质量比，将上述合成的固化剂与水性环氧树脂E-44乳液（在我们实验室制造，固含量为50％，平均粒径为200-300 nm）混合。室温下10min，获得均匀溶液。然后将获得的混合物在真空烘箱中脱气10min。将脱气后的混合物存储在预先设置为-15°C的冰箱中10min，以研究固化行为。为了研究固化膜的性能，然后将脱气后的混合物立即放入膜厚约30 micro;m的硅橡胶模具中。固化条件为25°C 24 h，然后80°C 2 h；当使用TETA作为固化剂时，进行了类似的过程。

1.4测量与表征

环氧基的转化率是通过用HBr /冰醋酸进行非水滴定来测量的。产品的FT-IR光谱通过Spectrum-BX分光光度计（Perkin Elmer Company）使用KBr 颗粒技术记录。通过Malvern Zetasizer 3000HSA Zeta激光纳米粒度分析仪（Malvern Instruments，伍斯特郡，英国）在25℃下测定粒度。分析之前，将样品用水稀释1000倍。使用SQT-Q600仪器（TA仪器）在氮气气氛下进行固化性能测量。在室温下将约5至10 mg的样品称重到一个密封的铝样品盘中，将其密封并立即进行测试。根据制造商的说明，使用铟和锌标准液校准温度。最佳质量比的固化膜的性能，如耐盐雾性，韧性，耐冲击性。

2 结果与讨论

2.1 自乳化环氧固化剂的合成

众所周知，乳液粒度越小，可获得的固化剂的乳化性能越好。另一方面，固化膜的性质由固化剂的性质决定。因此，优化了固化剂的合成条件，例如TETA与E-44的摩尔比，GTCE与E-44的摩尔比，反应温度和时间，并通过其乳化和固化性能对其进行了评估。

2.2 TETA与E-44摩尔比的影响

为了提高固化剂与E-44的相容性，TETA用于与E-44作为扩链剂反应。研究了TETA与E-44的摩尔比对固化剂的乳化和固化性能的影响，并在表1中列出，而其他参数保持不变。如表1所示，随着TETA量的增加，环氧基的转化率增加，乳液的平均粒径减小，制备的固化剂在水中的溶解度增加，直到TETA与E-44的摩尔比达到2.2：1在65℃的反应温度下反应4小时。环氧基与氨基的活性氢反应，有利于降低环氧树脂的亲脂性并增加水溶性。随着进一步增加TETA的量，固化剂的水溶性保持优异。然而，环氧基的转化达到平稳。而且，乳液的平均粒径趋于增加。

表1.TETA与E44的摩尔比对固化剂的乳化和固化性能的影响

还发现，第二步合成固化剂的反应稳定性和固化膜的耐盐雾性能受TETA与E-44的摩尔比的影响。为了第一步获得具有TETA-E-44-TETA类型结构的加合物，应适量添加TETA。如果TETA与环氧树脂的摩尔比低于2：1，则由于高反应活性，一个TETA分子倾向于与两个E-44分子反应形成具有E-44-TETA-E-44型结构的加合物在环氧基和活性氢之间。此外，氨基的仲氢也可用于与环氧基反应形成交联结构。结果，在第二步骤中发生了凝胶反应。当TETA与环氧树脂的摩尔比达到2∶1时，没有发生凝胶反应。但是，以2：1的比例在系统中形成E-44-TETA-E-44型结构或更长的链结构，这导致固化剂不均匀。因此，固化膜的耐盐雾性差。随着进一步增加TETA的量直到TETA与环氧树脂的摩尔比达到2.2：1，反应主要根据图中所示的程序进行。如图1所示，第二步反应稳定并且固化膜的耐盐雾性显着提高。还研究了反应时间和温度对E-44环氧基转化的影响，发现TETA-E-44加合物在65°C下反应4h。

2.3 GTCE与加合物摩尔比的影响

TETA与E-44的摩尔比为2.2：1时形成TETA-E-44-TETA型加合物。然后使用GTCE终止反应，可以调节固化速度并提高固化膜的柔韧性和耐盐雾性。研究了终止剂的环氧基与加合物的基的摩尔比对固化剂的乳化和固化性能的影响，并列于表2，而其他参数保持不变。如表2所示随着终止剂GTCE含量的增加，乳液的平均粒径增加，制备的乳液型固化剂在水中的溶解度降低。但是，当GTCE终止率太低时，由于固化速度快，因此容易看到固化膜的收缩空隙，耐盐雾性差。当GTCE终止比率太高时，固化膜的硬度降低并且耐盐雾性降低。考虑所有方面因素，选择了GTCE终止摩尔比为1：1。还研究了反应时间和温度对GTCE环氧基转化的影响，发现GTCE终止TETA-E-44加合物的最佳条件为70°C 3 h。

表2.GTCE与加合物的摩尔比对固化剂的乳化和固化性能的影响

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