自修复材料聚集动力学的分子水平调节外文翻译资料

 2022-08-07 14:00:54

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摘要：因为离子对从一种聚集体到另一种聚集体的潜在扩散，聚合离子液体（PIL）代表了一类很有希望成为自我修复材料的候选材料。因此，离子聚集动力学在自愈过程中起着至关重要的作用。 然而，无论是自愈效率minus;机械强度，双赢的局面都是PILS乃至所有内在可愈合材料的主要挑战。 为了解决这一难题，本工作合成了一系列具有微调侧链微结构的新型 咪唑基诺冰片PILS。 插入的咪唑基团将侧链分为两部分：间隔和尾部。 通过独立调整这两个部分的长度，可以显著提高PILS的自愈效率，而不牺牲力量。 间隔段增加8个亚甲基使玻璃化转变温度降低了70°C，并将PIL从一种强材料转变为一种高度可拉伸的材料。 这是非常有用的发现，调整间隔和尾部的长度相反，可以达到类似的机械强度。 更重要的是，我们的结果表明，具有5、7或9亚甲基的长尾片段在离子聚集之间形成了一个额外的尾部区域，这显著降低了平均聚集距离，从而加速了愈合动力学。 对结构-愈合相互作用的理解为同时优化机械强度和愈合效率提供了一种方便、高效的分子设计方法。

关键字：自愈合，聚合离子，离子聚集动力学，机械强度

1.导言

自愈材料由于其优异的物理性能，如抗裂性、长期耐久性和较低的修复成本，近年来受到越来越多的关注。到目前为止赋予材料自愈能力的方法主要有两种：一种是引入预先嵌入在微胶囊或中空纤维中的活性剂，另一种是利用可逆的共价键或超分子键。基于第一种方法的材料依赖于活性剂的泄漏，因此，由于消耗有限的活性剂，它们在同一损伤部位缺乏可重复的愈合。因此，为了获得持久的自愈性， 基于可逆键的本征可愈合材料更有前途。 与可逆共价键如Dielsminus;Alder反应相比以及二硫键，超分子相互作用，如离子相互作用，氢键，和金属minus;配体相互作用相对较弱，因此 它们更容易结合和解离，以实现可逆的愈合功能。 近几十年来，在保持机械性能的同时，加速自愈过 程的科学兴趣大大增加，因为它们的可靠性增强。

在可用的超分子相互作用中，离子 相互作用易于调节，具有较高的稳定性在环境条件下。因此，离子相互作用非常适合于自 愈材料的应用。 根据强离子相互作用，聚合物基 体中的离子对很容易形成聚集体，其中存在缔合和 离解之间的平衡。 这种平衡是遵循“离子跳跃”机 制建立的，这表明离子对最初位于一个聚集跳内或 扩散到另一个聚集跳内。这样，产生导致材料失 效的裂纹可以通过聚合物链的重排和扩散来修复。 因此，力学性能和愈合能力在很大程度上取决于离 子聚集的动力学。为了量化聚集的动态性质，引 入了超分子键寿命（tau;），它是衡量离子基团在离 子相互作用体系的特定聚集中花费的平均时间。寿命短表明聚合物柔软易流动，而寿命长则意味着 材料坚固，动态稳定。

聚合离子液体（PIL）是一种特殊的功能聚合物，在每个重复单元中携带离子基团通过这种方法，PILS结合了PILS和聚合物的优点，表现出高离子电导率、良好的化学稳 定性和优越的加工性能，因此，它们广泛应用于 固体电解质中，传感器，气体分离/吸附，等等。受益于它们的实质性可逆离子相互作用，PILS也代表了本征自愈聚合物的有前途的候选材 料。最近发现，在PILS中，离子迁移率和纳米结 构排列在很大程度上取决于侧链的微观结构。这启发了我们具有离子官能团的侧链的设计可以用来调节自愈性能。 为了了解侧链结构、自愈性和力学性能之间的关系，我 们通过对它们的侧链进行细化，设计了一系列PILS。 利用侧链中的咪唑基团将侧链分离到间隔和尾部。值得强调的是，这两个部分可以独立调整。如图所示方案一，新的PILS具有不同组合的间隔段(Sm)位于咪唑环与聚合物骨架和尾段之间n)吊坠到咪唑戒指 被合成了。为了方便起见，聚合物被命名为的间隔段和尾段的碳原子 数，分别表示为m和n，即，P(Sm Tn)。 基于这些新的 PILS与精心设计的侧链，我们试图揭示结构与愈合的相 互作用还有在不牺牲机械强度的情况下优化愈合效率。

方案1。 (a)PILS的合成路线；(b)获得的不同间隔和尾长的PILS的示意图表示

2. 结果与讨论

2.1. 不同胎体和尾段PIL的合成。

为了系统地研究分子结构、力学性能和愈合性能之间的关系，制备了具有不同间隔段长度(m=3、5、7和11)和尾段长度(n=1、5、7和9)的咪唑基烯衍生物，如图所示方案1。 通过开环分解聚合(ROMP)合成了一系列不同侧长的PIL)。 格鲁布 斯 第 三 代 催 化 剂 (G3)RuCl2 （ 3- 溴 吡 啶 ） 2(h2IMES(CHPh) ， (H2IMES=N ， N-Desityl-4 ， 5- 二氢唑-2-基烯)，其中选择具有良好的官能团耐受性和较高的催化活性的聚合物合成。34 在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷组分溶剂中进行聚合，室温搅拌12h，保证充分转化。 的1 核磁共振氢谱表明，所有单体都已完全转化为PILS(数 字 S1minus;S3).数平均分子量(Mn)和聚- 测定了所得PILS的分散性指数(M/Mwn通过凝胶渗透色谱(GPC)。 由于PILS与柱填料之间的强相互作用，以50mM的LiBr作为GPC测量的洗脱剂。如观察到的，分子量(M 得到的PILS大于105 以及它们的多分散性指数(M /m )小于1.4(表S1).

n

w n

2.2. 侧首结构和侧首结构之间的相互作用机械性能。

链的移动性对同时达到优异的机械强度和自愈功能起着至关重要的作用。 太柔性的链不能抵抗外部变形强度，而太刚性的链很难移动来重建负责自愈的可逆键。如前所述，大咪唑基团在PILS中形成离子聚集体，作为物理交联剂限制分子运动。首先，通过分析玻璃化转变温度(T)，探讨了侧链长度对节段尺度分子动力学的影响g)。 如图所示图1当间隔长度(M)从3增加到5，T时g 对于所有尾部长度的PILS，显示出40°C的急剧下降(n=1minus;9)。 由于间隔长度增加到m=7和11，Tg 进一步降低到20和10°C。很明显，Tg PILS对间隔段的长度有很强的依赖性。如此明显的减少Tg 是由离子聚集引起的主链束缚效应的降低引起的。 由于间隔段较短(即m=3)，离子聚集非常接近主链，因此主链运动受到限制。 随着主链和咪唑基团之间插入的间隔增加(即m=11)，更灵活的间隔允许主链更自由地移动，这反映在减少的Tg.

图1。 (a)玻璃转变温度(Tg不同间隔长度m和尾部长度n的PILS。 (b)P(S)的典型应力minus;应变曲线mtn)

另一方面，增加尾巴长度可以使片段更自由地移动。此外，长尾段可能阻碍离子聚集的堆积，因此分子段更容易移动。 观察到，尾段的长度对T也有轻微的影响g 价值，虽然是Tg 主要由间隔段主导。 如图所示图1 答，Tg 随着尾长(N)从1增加到5，然后随着n从5增加到9再次上升。 增加Tg 随着尾长的增加，可能与长尾的可能交叉有关，这可能会限制主链运动。 也有类似的观察一直在聚甲基丙烯酸酯体系中发现。41 这些结果表明那个间隔段支配节段移动性。 这种相互作用可用于控制链的移动性，以实现较强的机械强度和自愈性能。

通过调整侧链微结构，机械性能可以系统地从高度可拉伸到坚固的材料。 图1显示PILS的代表性应力minus;应变曲线，并对相关数据进行了总 结表S2 。 由于间隔段的长度从m=7 减少到m=5( 对于P(S7t1) 还有p(s5t1分别)，机械强度可以改进了明显(杨氏模量从17到124MPa)。 减少在间隔长度增强了离子的束缚效应团体对聚合物骨架，阻碍链滑移和材料失效， 其中 已经 也是 一直 有证据 在 的 增加 的 tg. 全部在这项工作中研究的愈合聚合物是坚固和坚韧的， 它们的杨氏模量可以在较宽的范围内调谐 从3到124MPa。 此外，断裂时的应变也可以从780%提高 到2100%，因为尾部长度从P(S)的n=1增加7t1到P(S)的 n=77t7)。 有趣的是，发现反过来调整间隔和尾部的长 度可以保持类似的机械强度。 如图所示图1当间隔长度 从m=7下降到m=5，同时将尾部长度从n=1增加到n=5或7 时，聚合物具有相似的断裂应力[P(S7t1)与P(S5t5和 P(S5t7)]。 然而，因为P(S3tn)和p(s11tn系列聚合物表现出太高或太低的Tg它们分别不适 合在室温下进行机械试验。

2.3. 离子的相关距离和强度合计数

2.3.1离子聚集的相关距离

在实现机械 性能的控制后，下一步是提高自愈能力。 离子聚集的 可逆性决定了其自愈能力。 31 的上述结果图1已经表 明，间隔段主导链的移动性。 故P(Smt1)系列相同的聚 合物很短甲基尾(用紫色垂直线表示方案1b)分析了间隔 长度对离子聚集相关距离的影响。 图2a说明

图2。 (a)P(S)三个特征长度的示意图表示mt1)(m=7)，可 通过X射线散射测量。 (b)P(S)的一维X射线散射曲线 mt1(m=3、5、7、11)。 间隔长度m与相关距离的关系(did二 和d三.建议)。 黑色虚线表示完全扩展的理论长度 离子聚集之间的链。

由Salas-deLaCruz等人提出的PILS的理想分子模 型，其中聚集形态具有三个相关长度(Did 二 和d 三. 建 议)，并且可以用X射线散射法测量。 32 图2b和S4结果 表明，本工作中研究的所有PILS在所有X射线散射曲 线中都显示出这三个特征峰。 根据上述模型，q处 的最低q峰i =1minus;4nm minus;1 表示为离子聚集距离，中间Q 峰在Q二 =8minus;10nm minus;1 被称为阴离子距离而Q峰最高三.建议 =14minus;16nm minus;1 分配给吊坠到吊坠的距 离。 42,43 可以看出，随着间隔长度(M)的增加，Qi 移动到较 低的Q值，这表明聚合(D)之间的相关距离的扩展i). 图2c表示所有相关长度的变化作为m的函数，由 d=2pi;/q得到。 为P(Smt1串联聚合物，D的间隔长度 依赖性i 是线性的，正斜率在每minus;CH0.13nm左右2minus;重 复单元。 离子基团被放置在P(S)侧链的末端mt1因此 离子聚集距离(Di)相当于非极性域的横向尺寸，在本 工作中称为“间隔域(图2a)。 这意味着，在将m从3 增加到11之后，较长的间隔段有效地将离子基团从 骨架上推开并扩展中间间隔区，类似于苯乙烯基离 聚体中的观察。 44 图2b还表明qi 随着间隔段长度的 增加，峰变得更加明显，这表明离子的排列程度更 高。 对于短间隔段，主链可以限制咪唑基团的运 动，从而阻碍离子的排列。 间隔长度的增加降低了 主链对咪唑基团的限制作用。 在这种情况下，咪唑 基团可以很容易地被包装到有序的域中，而不需要 对主链进行实质性的调整。

为了计算侧链的物理状态，我们计算了 假设骨架与咪唑基团之间的间隔，离子聚集之间的理论 距离得到了充分的扩展(计算方法见附件方案S1). 理论 值用虚线表示图2c. 对于m=3和5，理论与实验d的重合i 值表示间隔段都是在P(S)中接近完全扩展3t1和P(S5t1)。 然而，实验di 值远低于m=7和11的扩展间隔。 的放大 偏差di 已经二可能的原因。 一种是侧链完全延伸，但 与相邻侧链相互交错。 的其他一是侧链没有完全扩 展。 实际上，它已经在聚(n-烷基-乙烯基咪唑双三氟 甲基磺酰胺)P(C)中得到了证实n维姆-TFSI)均聚物那个 相邻的咪唑基团不会在其中发生相互作用的由于强库仑 而产生短尾段的情况离子畴之间的排斥，排除了第一种可能性。 33 因此，观 察到的d负偏差i 在实验值和理论值之间，表明对于m=7和11，间隔段没 有完全扩展，即压缩。 不同的是，d的相关长度二 和d三.建议 仍然 随着间隔长度的增加而不变。 阴离子到阴离子的距 离，d二在

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