温度、结晶度和分子链取向对聚合物热导率的影响：以 PLLA为例外文翻译资料

 2022-08-07 15:20:48

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温度、结晶度和分子链取向对聚合物热导率的影响：以

PLLA为例

温度、结晶度和分子链取向对聚合物热导率的影响：以PLLA为例

LuBai1,XingZhao1,Rui-YingBao1,Zheng-YingLiu1,Ming-BoYang1,andWeiYang1,*

四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，成都610065，四川，中国

[摘要]半结晶聚合物的结晶度和聚合物的分子取向一直被认为是影响聚合物材料热导率的重要因素，但对于它们对导热系数的影响仍需更明确的认识。本研究选择结晶度和取向可在很大范围内调节的聚乳酸(PLLA)，探讨结晶度和取向度对PLLA导热性能的影响。在120°C处对PLLA压缩成型样品进行热处理，以调节样品的结晶度，而取向度则通过将60°C处的非晶态PLLA条拉伸到不同的应变来调节。研究发现，应用环境温度对PLLA的导热系数有明显影响，聚合物的玻璃化转变温度对PLLA的导热系数有较大的影响。在Tg以下，不同结晶度PLLA的导热系数随温度升高而升高，当温度高于Tg时，不同结晶度PLLA的导热系数显著降低。研究还表明，PLLA的导热系数随结晶度的增加而增加，拉伸应变使分子取向方向的导热系数线性增加，垂直方向的导热系数线性减小，这与已报道的其他半结晶聚合物一致。

1引言

随着科学技术的飞速发展，电气产品越来越高度集成，迫切地推动了导热聚合物和聚合物复合材料等有效热管理材料的开发，并应用于包装、电子器件和储能等各种领域。然而，本体聚合物在0.1-0.5W/(mK)范围内通常表现出很低的热导率(TC)。因此，发展高导热性高分子材料已成为满足日益增长的需求的一大挑战。聚合物基体在聚合物复合材料的整体TC中起着至关重要的作用。因此，有必要明确结晶度和分子取向等重要因素对聚合物TC的影响。

通常，由于有序结构，晶态聚合物表现出比非晶态聚合物更高的TC，而非晶态聚合物中的随机链构象降低了声子平均自由路径，导致声子散射。在早期的研究中，Hansen等人报道了通过调节加工条件，提高结晶度和片层厚度，可以改善高密度聚乙烯的TC。随后，蔡和同事结果表明，结晶度对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)TC的影响受温度的影响。在低温下，PET的TC随结晶度的增加而减小，但在30K以上的温度下随着结晶度的增加而增加。这种特殊的行为是从非晶态-晶态界面上的声失配引起的热边界电阻的增加来解释的。结晶度也被报道是其他半晶聚合物中较高的TC的原因。结晶度越高，导热系数越高。由于热沿聚合物链传输比垂直于聚合物链更容易，聚合物的导热性能表现出明显的各向异性。许多关于聚合物链取向用于于TC增强的实验研究已经被报道。聚乙烯(PE)作为一种典型的半晶聚合物，主要用于研究取向对TC的影响，研究了聚氧乙烯(POM)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和PET等半晶聚合物在不同拉伸比下的TC。一般的结果是，平行于取向方向的TC随应变或拉伸比的增加而迅速增加，而垂直于取向方向的TC则略有下降。但在这些取向效应的研究中，TC也受到聚合物结晶性质的影响。为了阐明链排列在拉伸过程中如何影响TC，对纯非晶态聚合物进行了研究。早期研究结果表明，拉伸聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)的TC在拉伸方向上可以增加，但增幅较小。然而，最近发现聚噻吩纳米纤维通过链排列可以获得高达4.4w/（mk）的TC，是本体聚合物的20多倍。Lu等人也证明了非晶区的分子排列在提高半结晶聚乙烯氧化物(PEO)纤维的热导率方面起着非常重要的作用。PLLA是一种植物源性生物降解高分子材料。然而，低热导率限制了其在工程和电子领域的应用。为了扩大PLLA的应用，已经进行了许多研究，通过与导热填料复合来改善PLLA的TC但聚合物本身的基本影响因素尚未得到很好的解决，这有望为制备高导热PLLA复合材料提供支持。此外，由于PLLA表现出非常低的结晶动力学在不同温度下，不同时间的等温结晶可以很容易地达到淬火的非晶态和较宽的结晶度。这些特征为阐明结晶度和分子取向对半晶聚合物TC的影响提供了一个很好的候选。

在本研究中，PLLA的结晶度是通过在120℃下熔体结晶不同时间来调节的。通过将非晶态PLLA棒材以相同的速度在60℃拉伸到不同应变，实现了PLLA不同程度的取向。对PLLA的结晶度和取向度进行了广角X 光衍射法WAXD表征。采用差示扫描量热法(DSC)、密度测量法和激光脉冲法揭示了TC与分子链结晶度、温度和取向的关系。结果表明，不同结晶度的PLLA的TC受环境温度的影响明显，在Tg处达到最大值。随着结晶度的增加，PLLA的TC增大，平行于取向方向的TC随拉伸应变的增加而增大，而垂直于拉伸方向的TC随应变的增加而减小。这些结果可以进一步表明结晶度和取向度对半晶聚合物热导率的影响。同时，该系统的研究也为增强型导热聚乳酸复合材料的制备提供了依据。

2实验部分

2.1原料和样品制备

使用的是PLLA(商品名称4032D,NatureWorksLLC)。平均质量分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)分别为2.1times;105g/mol和1.7g/mol。用差示扫描量热法在10℃/min的加热速率下测得熔点为167.2℃。

PLLA颗粒在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后在190℃转速为50rpm的转矩流变仪混合器中熔化5min。在此基础上，然后将得到的材料在190℃、10MPa的压力下压缩3min，制成厚度约为0.5mm的薄板。在10MPa的压力下，将熔融的PLLA片在120°C下立即转移到等温结晶中，持续不同的时间（0、5、8、10、11、12、13和40分钟），然后快速冷却以获得不同结晶度的样品。将得到的样品命名为120-Xmin，其中X为120℃压缩时间。直径为12.7mm的圆形圆盘从120-XminPLLA片材中切割，用于WAXD和热扩散率测试。从非晶态120-0minPLLA片材中切割尺寸为20mm（宽）980.0mm（长）的矩形样品棒，然后在60°C处使用Instron5967通用材料试验机进行单轴拉伸，拉伸速率为20mm/min。拉伸应变控制为0.5、1、2、3和4。用二维宽角x射线衍射仪(WAXD)测量拉伸钢筋，标称60-20-Y，其中Y表示拉伸应变，确定度取向。测试了拉伸杆的贯通面和平面内热扩散性能。

3特征描述

3.1WAXD测量和数据分析

用CuKa辐射源(k=0.154nm，40kV，25mA)在扫描范围为2h=5°-60°的RigakuUltimaIV衍射仪上对PLLA压缩片在120°C下等温结晶的WAXD进行了不同分钟的测量。室温下扫描速度为10°/min。结晶度是由结晶区域的面积占总面积比例的来确定的。

在具有反射模式的BrukerD8DISCOVER2Dx射线衍射仪上，对在60℃下以20mm/min的速度拉伸到不同应变的PLLA样品进行WAXD测量。用Cu靶(k=0.154nm，40kV，40mA)的IMS微焦点X射线源发生器产生X射线。在像素尺寸为68times;68mm2的VANTEC-500探测器上记录了二维X射线衍射图。样品到检测器的距离为198mm。光束光斑尺寸为0.5mm。

3.2密度测量

根据阿基米德原理，采用MH-120E密度计测量了不同结晶度的PLLA压缩成型样品的密度。

3.3差示扫描量热法(DSC)测量

用DSC(Q20，TA公司)对坩埚和标准样品，不同结晶度的PLLA模压成型样品进行了测试。在-80～90℃范围内，以10℃/min的升温速率，以50ml/min的氮气流量对样品进行测定。

3.4用激光脉冲法测量热导率

热扩散率测量的样品制备过程如图s1所示。在测试前，厚度和长度或直径对样品进行了测量，然后将样品的两个表面均匀地喷涂一层薄的石墨层。然后根据所需的测试模式将样品固定，并放置在测试室(LFA467，Netzsch)中。在-70-80°C的温度范围内测试了不同结晶度的PLLA压缩成型样品，在25°C下测试了不同取向度的PLLA拉伸样品。

4结果和讨论

4.1温度和结晶度对PLLA热导率的影响

在120°C处等温结晶不同时间的PLLA压缩模塑样品的WAXD剖面如图1所示。可以看出，没有等温结晶(120-0min)的淬火PLLA压缩模塑样品仅显示出非常宽的非晶相衍射峰，没有任何结晶峰的痕迹，由于PLLA的结晶动力学非常缓慢，清楚地显示了样品的非晶性质。在120°C等温结晶后，等温结晶PLLA样品的WAXD剖面分别在2theta;=16.7°、19.0°和22.3°处显示三个峰，分别对应于PLLA晶体结构的(200)/(110)、(203)和(015）面的衍射峰。峰的衍射强度随等温结晶时间的延长而增大，表明120℃等温处理能有效促进PLLA的结晶。通过对WAXD剖面的高斯拟合，计算了所有样品的结晶度，并在表1中列出。结果表明，随着等温结晶时间的延长，PLLA在120℃等温结晶的结晶度增加，甚至可以达到50%以上。

图1PLLA压型板在120℃等温结晶不同时间后的XRD图谱

不同结晶度的PLLA样品导致密度的差异，如表2所示。可以看出，在120℃下不同时间结晶后，结晶度变化很大，但密度变化不大，略有增加的趋势。然而，当结晶度增加时，体系中有序分子链的比例增加，导致样品体积减小。这就是为什么随着结晶度的增加，PLLA的密度略有增加的原因。

比热(Cp)由DSCQ20获得(美国TA仪器公司)，升温速率为10°c/min。用公式（1）计算了不同结晶度的PLLA压缩样品的CP值。

(1)

其中CP和Cprsquo;m和mrsquo;分别为PLLA样品和标准样品的比热、重量和热流。在DSC软件中给出了标准样品的比热容。

计算得到的PLLA样品比热如图2所示。说明比热在50°C前线性增加。在玻璃化转变温度范围（50–70℃）内观察到比热突然增加，这是由于PLLA自由体积的变化引起的，用激光脉冲法测量了不同结晶度PLLA样品的热扩散系数，这是一种广泛用于测量热扩散系数（alpha;）的非接触瞬态热测量方法。结合所有的一切这些参数，样品的热导率可以通过方程(2)导出。

(2)

其中rho;是体积密度，CP是在给定压力下的比热。

表1 PLLA样品在120°下等温结晶不同的时间结晶

样本代码

120-0

120-5

120-8

120-10

120-11

120-12

120-13

120-40

结晶度

0

4

11

19

24

33

40

56

表2不同时间在120°C下等温结晶的PLLA样品的密度

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