基于亲疏水基团协同作用的聚合物在酸性条件下的自修复外文翻译资料

 2022-08-07 15:28:21

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基于亲疏水基团协同作用的聚合物在酸性条件下的自修复

夏楠楠 熊晓敏 荣民志 张鸣秋 孔凡功

摘要： 为了提高本体聚合物材料在酸性条件下的可靠性、耐用性及可重复利用性，本文制备了一种在低pH水环境中具有自修复和再循环能力的新型超支化聚合物。这种超支化聚合物末端具有大量亲水和疏水端基，当它在酸性水溶液中被破坏时，亲水基团会被质子化，形成氢键，并封闭裂纹。同时，由于裂纹表面的紧密接触，疏水基团的相互交互作用逐渐在整个界面上形成，从而进一步增强了再结合部分。两亲结构满足自修复的热力学和动力学要求。因此，用于阻止疏水性聚合物材料之间粘附的不良水成了裂纹愈合的积极帮助。这种机理通过各种宏观和微观分析技术得到充分证实，所提出的以操作环境为导向的刺激响应性高分子设计可能有助于拓宽水下自修复聚合物的族类及其应用范围。

关键词：自修复聚合物，酸性水，亲水基团，氢键，疏水基团

  1. 引言

随着结构聚合物在水环境中的应用日益增多，人们对于将产品与自修复功能结合，以从损伤中恢复强度的要求也自然出现。但是，这方面的研究产品(除了非结构性材料，如水凝胶，粘合剂和涂料)不如无水环境使用的产品那样发展迅速，这可能是因为水对现有的自修复化学方法造成了困难。例如，从非本征自修复系统释放的修复剂会被水破坏，而本征型自修复聚合物断裂表面上的疏水链倾向于在水中卷曲，从而阻止了大多数可逆键之间的相互作用。

在有关水下自修复聚合物恢复力学性能的有限研究中，氢键，配位相互作用，两性离子相互作用和热致融合已显示出了其可行性。近来，本实验室利用邻苯二酚-Fe3 络合物的动态配位-解离作用，研制出了一种能在海水中反复恢复强度的亲脂性本体聚合物。此外，借助于季铵盐对邻苯二酚-B3 动态可逆交联反应的稳定作用，自修复聚合物的应用范围也从碱性扩展到了中性。

但在现实中，由于自然酸化、工业化、交通、现代精耕细作、矿山和泥炭化土壤，酸性水无处不在，这是我们长期以来不得不面对的问题。虽然已有研究报道非结构聚合物(即水凝胶和LbL薄膜)在酸性水中具有自修复作用，但这种自修复作用依赖于可逆的硼酸酯键、酰腙交换或氢键，在这种情况下，如何自动恢复工程聚合物的强度仍然是一个未解决的问题。因此，本工作必须设计和制备一种具有新自修复化学方法的新材料。

尽管在这种情况下不能考虑亲水性聚合物，因为亲水性聚合物会在水中明显溶胀并失去其承重能力，但目标聚合物应具有一定程度的亲水性，以促进大分子在裂纹表面上的扩散和碰撞。表面的浸润、润湿和扩散是实现水下自修复的必要条件，这在理论和实践上都得到了验证。另一方面，疏水相互作用是构建水凝胶的常用方法，也可用于在水中重新连接破裂的疏水性本体聚合物并增强愈合的创伤。

然而，由于常规亲脂性聚合物断裂表面上的疏水链段会在水中收缩而不是靠近，因此应首先构建氢键（在酸性介质中自然形成的氢键）以封闭裂纹，从而为后续疏水基团之间的相互作用提供机会。在这种情况下，酸性水不仅不再干扰裂纹愈合，而且还成为了积极因素。

在此基础上，我们计划以端羟基超支化聚酯为核心，聚氨酯预聚物为支链，硫代甲酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为端基，合成亲脂性聚合物(HBPU-MSA-ABS，见图1)。超支化结构可确保大分子的高迁移率，并带来大量连接至支链的官能团。这对于在水中快速重建裂纹面之间的连接至关重要。同时，末端的硫代甲酸不仅会略微增加材料的亲水性，而且还会在酸性条件下通过质子化建立所需的氢键。至于端基ABS，它是一种线性聚合物，具有平衡的力学性能和较高的耐酸、耐碱、耐盐性，并且具有疏水作用。作为一种固有的增强剂，它的引入将改善目标聚合物在水中的力学性能和稳定性。大分子之间的氢键和疏水相互作用（或疏水缔合）均可产生可逆的交联键，这有助于提高目标聚合物的强度和自修复性。最终，超支化聚合物网络在裂纹界面处的重排或随机化将导致裂纹重新结合（图2）。

图1 HBPU-MSA-ABS的合成路线

图2 HBPU-MSA-ABS在酸性水中的自修复机理

在下文中，我们提出了亲脂性本体聚合物材料在酸性水中自修复的概念证明，以及优化亲水和疏水基团配比的效果。希望此类聚合物以及之前所研究的在碱性和中性水环境中工作的聚合物，能够在整个pH水性介质范围内提供自修复的解决方案。

  1. 实验部分

2.1 原料

分析级异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、四氢呋喃(PTMEG，Mn=2000)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,3-丙二硫醇当量、三甲胺(TEA)、二甲氨基吡啶(DMAP)、二甲基甲酰胺(DMF)和巯基丁二酸(MSA)购自Sigma-Aldrich，直接使用。超支化聚酯(HBPE)购自武汉超支化聚合物科学技术有限公司，含有末端羟基，n(-OH)为12，Mn为1250。ABS（Mnasymp;70 000）购自广东博思科学技术有限公司。在合成目标聚合物之前，需将PTMEG 在 100°C 的真空中脱水 24 小时以上。

2.2 HBPU-MSA-ABS的合成

将PTMEG（10.0 g，0.005 mol）溶解在DMF（20 g）中，并在60°C的氮气气氛下将IPDI（2.22 g，0.01 mol）的DMF（30 g）溶液掺入（图1），进料摩尔比设定为nPTMEG / nIPDI ＝ 1：2。在机械搅拌下用两滴DBTDL作为催化剂预聚6小时。 然后，在40°C下以nHBPE / nIPDI = 1.005：25的进料摩尔比将溶于DMF（2.0 g）的HBPE溶液（0.52 g，4.02times;10-4 mol）添加到预聚合体系中。

当反应进行4小时时，添加MSA（0.375g，0.0025mol）的DMF（10.0g）溶液和1％TEA (催化剂）（nMSA / nIPDI ＝ 1∶4）。5小时后，产生HBPU-MSA。 然后，加入1,3-丙二酚当量（0.2704 g，0.0025 mol）的DMF（28.0 g）溶液（n1,3-丙二酚当量/ nIPDI = 1：4），在40°C下反应10小时。 最后，加入ABS（3.0 g，〜5times;10-5 mol）和含有少量DMAP的DMF（20.0 g）溶液，在40°C的紫外线照射下反应10小时。

将所得聚合物(即 HBPU-MSA-ABS)填充在硅树脂模具中，在60°C真空中干燥72小时，用丙酮萃取 24 小时以去除游离的ABS。然后将聚合物在不同 pH 值的水中浸泡1天，冷冻干燥2天。

为了确定亲水基团和疏水基团对制得的聚合物的自修复性能的影响，需保证对照实验HBPU-MSA和HBPU-ABS的制备方法与HBPU-MSA-ABS的制备方法相同，其变量分别为ABS和MSA。

2.3 表征

使用Nicolette NXR 9650（Thermo Scientific）傅里叶变换拉曼光谱仪（分辨率为8 cm-1；狭缝宽带为50mu;m）表征聚合物的结构。

通过以DMSO-d6为溶剂的Bruker AVANCE III光谱仪（400MHz）收集材料的质子核磁共振谱（1 H NMR）。光谱内部参考了四甲基硅烷（TMS）标准。

在室温下通过Kruss DSA 100仪器测定聚合物的水接触角。在此之前，将样品浸入不同pH的水中24小时。当将水滴（3mu;L）滴在样品表面约1分钟时进行所有测量，并记录接触角随时间的变化。对每种条件进行五次重复测试，将水滴注入给定样本的相同位置。在先前测试的水滴完全吸收后，立即开始后续测试。

在室温下使用Bruker MultiMode 8原子显微镜（AFM）通过自粘测试观察微观自相互作用行为。首先，将目标聚合物溶于 DMF 中，将溶液包裹在直径约50m的玻璃球和云母片上。当 DMF 在 40°C的真空中挥发2天时，聚合物包裹的玻璃球和云母片可用于后续测试。然后将聚合物包裹的玻璃球粘附在AFM 探针的尖端，并接近聚合物包裹的云母(加载速率= 3.29mu;m/ s)。原子显微镜探针于150毫秒后取出(卸载速率=3.29mu;m/s)。在试验过程中，记录拉脱力图，并应用JKR 模型估算附着功。

聚合物的流变数据通过具有平行板构造（样品尺寸：直径＝10mm，厚度＝2mm）的ARG2流变仪（TA Instruments）记录。在各种温度下以1％的应变进行频率扫描。

用动态力学分析仪01 dB MetraviB DMA-25N在25°C、10％的应变下测量样品（2times;3times;15 mm3）的应力松弛行为。

聚合物的自修复能力通过在25°C的水下拉伸试验来表征。根据ISO 527-3，在充满水的室内（十字头速度= 500 mm / min）中，由LWK 5万能测试仪在由聚合物膜（厚度= 2 mm）制成的哑铃试样上进行测试。开始时，将样品在水中切成两等份。接下来，将破碎的样品在水中轻轻重新连接以进行修复。修复24小时后，将样品在水中重新测试。修复后的样品与原始样品的强度之比定义为修复效率。

通过傅里叶变换红外显微镜光谱研究聚合物裂化部位的微观结构变化。该设备由Micro-IR Bruker VERTEX 70仪器和Hyperion 2000显微镜组成（孔径设置为6mu;m；快速扫描速度为10 kHz；每步图像数为32次扫描；光谱分辨率为4 cm-1）。使用反射红外图像收集参考扫描，每个光谱代表144个共加扫描。用新的剃刀在25°C的水中刮擦薄膜样品（厚度= 50mu;m），然后将受损的薄膜留在水中进行自修复。记录损伤处附近的亲水和疏水基团的分布随时间的变化。

  1. 结果与讨论

为了确认是否已按预期获得目标聚合物（图1），在开始时进行了一组对照实验。首先，通过反滴定监测MSA和HBPU的反应。在不同时间间隔取出10g反应溶液，并加入水中24小时。洗涤3次后，将未反应的MSA溶解于水中，然后通过加入蒸馏水使其达到25mL的体积。然后，使用带有酚酞指示剂的NaOH标准溶液（0.01 mol / L）进行溶液滴定，并根据键合 MSA (mol %) = [n minus; CNaOH(V minus; V1 minus; V2)]/2n times; 100%，估算HBPU附着的MSA量。其中以下术语：V表示NaOH标准溶液的体积（mL），V1表示未反应的COOH和SH消耗的NaOH标准溶液的体积（mL），V2表示用空白样品消耗的NaOH标准溶液的体积（mL，添加MSA之前的溶液），以及n表示10 g反应溶液中的COOH和SH的总摩尔量（2.32times;10-4 mol）。图S1显示，结合的MSA在5小时后达到平衡。

此外，还收集了HBPU-MSA-ABS和HBPU-MSA的FT拉曼光谱（图S2）。与HBPU-MSA的光谱相比，HBPU-MSA-ABS的光谱在3050、2238和1580 cm-1处出现了一些额外的峰，这归因于CCH，CN的吸收，以及ABS的CC。结果表明，ABS已链接到HBPU-MSA-ABS中。同时，1 HBPU-MSA-ABS和ABS的1 H NMR光谱如图S3所示。质子化学位移在7.2-7.5 ppm处可以归因于苯环中的CHCH，而质子化学位移在5.0-5.5 ppm处可以归因于ABS中的游离CHCH。可以看出，ABS在5.0-5.5 ppm处的吸收强度高于HBPU-MSA-ABS。显然，ABS的部分CHCH必须与HBPU-MSA-SH的SH反应（图1）。因此，在HBPU-MSA-ABS的光谱上可以观察到归因于与苯环连接的CH2的1.62ppm处的峰。

如引言中所述，本研究的模型聚合物HBPU-MSA-ABS应该具有一定的亲水性，有助于在水中重建破碎的聚合物网络。因此，以HBPU-MSA和HBPU-ABS的结果作为参考，分析了HBPU-MSA-ABS的吸水性能（图S4）。可以看出，HBPU-MSA-ABS的平衡吸水率随pH的降低而降低，并在pH = 4时达到约25 wt％。这种变化趋势应归因于酸性水中质子化亲水基团(包括 NH 和 COOH)产生的分子内和分子间氢键增加，从而提高了聚合物的致密性，阻碍了水的吸收。相比之下，HBPU-MSA的平衡吸水率在pH = 9时高达〜110 wt％，这是因为(i)HBPU-MSA 不含疏水性 ABS 组分，(ii)在碱性水中难以质子化产生氢键的亲水基团。对于HBPU-ABS，无论pH值如何，其平衡吸水率最低。显然，ABS具有疏水性，这进一步反映了亲水基团在调节HBPU-MSA-ABS吸水率中的重要性。总体而言，图S4的数据表明HBPU-MSA-ABS已获得酸性条件下水下自修复所需的合理吸水性。另一方面，图S4中的数据表明，由于MSA的质子化，HBPU-MSA-ABS在pH = 4时变得更加疏水。因此，根据图2的设计，当将聚合物浸入酸性溶液中时，疏水性ABS链的迁移率将大大提高，从而提高了自修复能力。

实际上，由于聚合物具有吸水性，测量它们的水接触角可以提供关于水的微结构响应的信息。由于添加的水滴将在测试过程中逐渐被吸起，因此接触角最终接近零（图S5）。对于HBPU-MSA和HBPU-ABS，与零接触角对应的时间在重复测试过程中是恒定的，而与水的pH值无关。但是，在HBPU-MSA-ABS中，该特征时间在pH = 4时明显分散，并且离散度随pH的增加而降低。最后，它在pH = 9时变为常数。由于水滴是连续添加到同一位置进行重复测试的，因此HBPU-MSA-ABS零接触角的分散时间意味着

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