用于具有高选择性和灵敏度的Cu（II）的新型荧光罗丹明腙化学传感器外文翻译资料

 2022-08-12 14:13:27

New Fluorescent Rhodamine Hydrazone Chemosensor for Cu(II) with High Selectivity and Sensitivity

Yu Xiang, Aijun Tong,* Peiyuan Jin, and Yong Ju

Department of Chemistry, Tsinghua UniVersity, Beijing 100084, P. R. China

tongaj@mail.tsinghua.edu.cn

Received April 28, 2006

ABSTRACT

ORGANIC

LETTERS

2006 Vol. 8, No. 13

2863-2866

A new fluorescent probe, salicylaldehyde rhodamine B hydrazone (1), was synthesized and displayed selective Cu(II)-amplified absorbance and fluorescence emission above 500 nm in neutral buffered media. Upon the addition of Cu(II), the spirolactam ring of 1 was opened and a 1:1 metal-ligand complex was formed. The detection of Cu(II) by 1 at a lower micromolar level was successful even in buffered water.

The development of artificial receptors for the sensing and recognition of environmentally and biologically important ionic species, especially transition-metal ions, is currently of great interest.1 Because copper is a widely used pollutant and an essential trace element in biological systems, much attention has been drawn to the design of fluorescent probes for the detection of copper ions due to the nondestructive, quick, and sensitive advantages of emission signals.2 Most of the classic and early-reported cation sensors, however, generally undergo fluorescence quenching upon the binding of Cu(II),3 which is not as sensitive as a fluorescence

  1. For reviews, see: (a) de Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Gunnlaugsson, T.; Huxley, A. J. M.; McCoy, C. P.; Rademacher, J. T.; Rice, T. E. Chem. ReV. 1997, 97, 1515. (b) Valeur, B.; Leray, I. Coord. Chem. ReV. 2000, 205, 3. (c) Rurack, K. Spectrochim. Acta 2001, 57A, 2161. (d) Amendola, V.; Fabbrizzi, L.; Forti, F.; Licchelli, M.; Mangano, C.; Pallavicini, P.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglieti, A. Coord. Chem. ReV. 2006, 250, 273.
  2. KraEgrave;mer, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 772.
  3. (a) Breuer, W.; Epsztejn, S.; Millgram, P.; Cabantchik, I. Z. Am. J. Physiol. 1995, 268, C1354. (b) McCall, K. A.; Fierke, C. A. Anal. Biochem. 2000, 284, 307. (c) Chavez-Crooker, P.; Garrido, N.; Ahearn, G. A. J. Exp. Biol. 2001, 204, 1433.

10.1021/ol0610340 CCC: $33.50 copy; 2006 American Chemical Society

Published on Web 06/03/2006

enhancement response; moreover, the selectivity for Cu(II) over other ions, such as Fe(III) and Pb(II), is not very satisfactory for some of the probes. To overcome these disadvantages, fluoroionophores which show a selective response to Cu(II) by a copper-amplified fluorescence emission have been well developed in recent years.4 Among these sensors, unfortunately, those that can be applied in aqueous solutions at neutral pH are still rare mainly because of the strong hydration ability of Cu(II) in water. Actually, sensors of this kind are always considered to be much more attractive and efficient in the respect that most copper-containing samples are near-neutral aqueous systems.1,2

On the other hand, fluorophores of long-wavelength emissions are often preferred to serve as the reporting group for analyte to avoid the influence of background fluorescence

(4) (a) Wu, Q.; Anslyn, E. V. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14682. (b) Gunnlaugsson, T.; Leonard, J. P.; Murray, N. S. Org. Lett. 2004, 6, 1557.

(c) Mokhir, A.; KraEgrave;mer, R. Chem. Commun. 2005, 2244. (d) Royzen, M.; Dai, Z.; Canary, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1612. (e) Zheng, L.; Miller, E. W.; Pralle, A.; Isacoff, E. Y.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc.

2006, 128, 10.

(lt;400 nm). The introduction of the rhodamine moiety to construct probes of the ordf;off-onordm; type is a reliable method because of the well-known spirolactam (fluorescence ordf;offordm;) to ring-opened amide (fluorescence ordf;onordm;) equilibrium (Figure 1) of rhodamine derivatives.6 We have successfully designed

range immediately as a result of the Cu(II)-induced ring opening of the spirolactam form. We also found that a solution of 10 iacute;M 1 in 50% (v/v) buffered (10 mM Tris-HCl, pH ) 7.0) water/CH3CN could display an obvious purple color in the presence of Cu(II) at the micromolar level, and other ions of our interest showed little interference (Figure 2). These results suggested that 1 could serve as a

Figure 1. Chemical structures of compound 1, 1-Cu(II),5 and 2.

a fluorescence chemosensor for Fe(III) utilizing rhodamine B as the fluorophore in our previous work.6d Herein, we describe a new rhodamine-based chemosensor 1 (Figure 1), which shows a reversible, selective, and sensitive fluores-cence enhancement response to Cu(II) in neutral buffered media.

Compound 1 was facilely synthesized from rhodamine B by a two-step reaction (Supporting Information, S-Figure 1). This Shiff base was stable in neutral water solutions for at least 2 days. It wa

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用于具有高选择性和灵敏度的Cu（II）的新型荧光罗丹明腙化学传感器

摘要

一种新的荧光探针，即为水杨醛罗丹明B腙，在中性的缓冲介质被合成。并且显示出了500nm以上的Cu（II）的选择性，增加了吸光度和强化了荧光激发。加入Cu（II）后，Cu（II）打开了水杨醛罗丹明B腙螺内的酰胺环，形成1：1的金属 - 配体络合物。即使在缓冲水中，在较低的微摩尔浓度下，水杨醛罗丹明B腙也可以成功的检测出Cu（II）。

正文

对于感应并识别生活环境和生物中的重要离子物质，尤其是对于过度金属的人工受体的开发运用，是具有很大的意义的。由于铜是广泛使用的污染物和生物系统中必需的微量元素，因此，发射信号的非破坏性和快速和敏感的优点，使得铜离子检测荧光探针的设计引起了广泛的关注。然而，大多数经典和早期报道的阳离子传感器通常在Cu（II）的结合时经历荧光猝灭，因此Cu（II）不像荧光增强与响应那样敏感；与此同时，Cu（II）对其他离子（如Fe（III）和Pb（II））的选择现象对于一些探针来说不是非常令人满意的。为了克服了这些缺点，近年来，通过铜扩增荧光激发的手段，研究出对于Cu（II）的选择性产生反应的荧光团，这些研究得到很好的发展。在这些传感器中，不幸的是，可以应用于中性pH下的水溶液的那些传感器仍然很少见，主要是因为Cu（II）在水中明显的强水合能力。实际上，大多数含铜样品都是一种接近中性的含水体系，这种传感器总是被认为是更有吸引力和更有效率的。

另一方面，长波长发射的荧光团通常优先被选用作于分析物的报告集团，以避免背景荧光的影响（﹤400nm），关于罗丹明”开-关”部分构建的介绍是一种相当可靠的方法，因为众所周知的螺旋体（荧光-关）对罗丹明衍生物的开环酰胺（荧光-开）产生了平衡（图1）。在以前的工作中，我们已经成功地设计了利用罗丹明B作为荧光团的Fe（III）荧光化学传感器。在这里，我们描述了一种新的基于罗丹明的化学传感器1（图1），其显示了对中性缓冲介质中Cu（II）的可逆，选择性和灵敏的荧光也相应增强并响应。

图1：化合物1，1-Cu（II），5和2的化学结构

化合物1通过两步反应（信息来源，S-图1）由罗丹明B很容易地被合成。该席夫碱在中性水溶液中稳定溶解至少有2天。它的原理是通过其羰基O，亚氨基N和苯酚O原子与金属离子发生了螯合作用。罗丹明组的螺内酰胺部分作为信号切换器，被设想为当与阳离子产生结合时，信息切换器打开了。 1在Tris-HCl的缓冲液（5mM，pH：7.0）中或有机介质中的溶液是无色，并且荧光强度是比较弱的，表明主要存在于1的己内酰胺形式。 13C NMR谱中1个近66ppm的9-碳特征峰（信息来源，S-图2）也支持这一设想的。此外，5.0和10.0的pH值的之间没有观察到罗丹明的明显特征的颜色或荧光（信息来源，S-图3），表明1对pH的改变不是很敏感，并且在该范围内，最先选择的是己内酰胺形式。如我们预期的那样，将Cu（II）加入到CH 3 CN或水中的溶液中，导致在中性缓冲介质中对Cu（II）选择性，并伴随着500-650nm吸光度和荧光强度的显着增强，这是由于引发的己内酰胺形式的Cu（II）引发的开环的结果。我们还发现，在50％（体积比体积）的（10mM Tris-HCl，pH:7.0）缓冲水/ CH 3 CN中的10mu;M的溶液在微摩尔Cu（II）存在的情况下可以显示出明显的紫色，反应情况和我们感兴趣的其他离子几乎没有干扰（图2）。这些结果表明，1可以作设计成为在中性缓冲介质中应对Cu（II）选择性的裸眼化学传感器。

图2: 10iacute;M 1作为50％（体积比体积）水/ CH 3 CN（10mM Tris-HCl，pH：7.0）中Cu（II）的选择性裸眼化学致敏剂的图。 顶部（从左到右）：0,2.5,5.0,10.0iacute;M Cu（II）。 底部（从左到右）：50iacute;M Fe（III），Fe（II），Zn（II），Pb（II），Hg（II）。

在50％（体积比体积）水/ CH 3 CN（10mM Tris-HCl缓冲液，pH：7.0）的溶液中，1（ 10mu;M）的吸收光谱仅显示出500nm以上的非常弱的带，其归因于1是痕量环 - 开放形式的分子.当加入多达5当量的Cu（II）后，吸收光谱的吸光度显着增强（gt; 500倍），同时观察到558nm处的新峰（图3a），这就清晰表明了1形成的开环酰胺形式，而其他金属离子几乎没有干扰。只有Fe（II）在相同浓度下才显示出65倍增强效果，但需要更长的响应时间（信息来源，S-图4a-d）。滴定曲线的非线性拟合让我们猜想1-Cu（II）配合物（图1）的化学计量为1：1，关联常数Ka值远大于106,9，这就表明1对Cu（II）具有很高的亲和力 。这种固定模式也受到1中评估的工作成分吸收光谱的数据的支持，1中工作成分和Cu（II）的总浓度为3.3iacute;M（信息来源，S-图 5）。通过比较1和1-Cu（II）的ESI质谱（图4）获得了更直接的证据。

当将1.2当量的Cu（II）添加到1中时，清楚地观察到对应于[1 Cu-H] 的（m / z，计算值622.3）的唯一峰为622.5，而不含Cu（II）的1个仅表现出峰分别对应于[1 H] 和[1 Na] ，m / z）分别为561.4（计算值：561.3）和583.3（计算值：583.3）。

图3：（a）为在Cu（II）存在时的不同当量下，含有50％（体积比体积）水/ CH 3 CN，且含有50mM（体积比体积）的水的Tris-HCl（10mM，pH7.0）混合的缓冲液中的1（10mM）吸收光谱。 插图：在558nm处的吸光度作为Cu（II）浓度的函数，表明1：1的金属 - 配体比。 （b）在相同条件下1（10mu;M）的荧光光谱， 激发在520nm进行。 插图：作为Cu（II）浓度的函数的583nm处的荧光量子产率（F-F0）/ F0。

图4：左：在不存在和存在Cu（II）（1.2当量）的情况下，1（10mu;M）的ESI质谱（呈现阳性）。 右：[Cu（1-H）] 阳离子的计算（上）和观察（底部）同位素模式，表明形成1：1金属 - 配体络合物。

为了达到1：1的化学计量，羰基O，亚氨基N和苯酚O原子为1是Cu（II）最可能的结合位点。事实上，在结合过程中经历去质子化的1的苯酚基团对于Cu（II）的亲和力起着不可或缺的作用，因为对比化合物2（没有苯酚基团时与图1中的1相比）对Cu显示几乎没有反应，Cu（II）为（信息来源，S-图6a-c）处理时的吸收或ESI质谱中的（II）化合物。还证实了1对Cu（II）的响应是可逆的，而不是阳离子催化的反应：（i）1-Cu（II）的颜色和荧光在加入EDTA时立即消失，而过量的Cu （II）将恢复信号。在室温下静置2天后，TLC结果和含有10iacute;M和12iacute;M Cu（II）的缓冲溶液的质谱数据相同，都表明了除1和1-Cu（II）外并没有其他化学物质。

Cu（II）结合吸光度为1的高增强因子（gt; 500），和1-Cu（II）络合物的大关联常数（Kagt; 106）表明铜实际上探测的浓度非常低，发现在558nm处的1（10mu;M）的吸光度随着Cu（II）的浓度在25nM-3.3m M范围之间线性增加（信息来源，S图7a-d）。然而，从吸收光谱获得的信号通常不如从荧光光谱获得的信号那么有效。荧光滴定也使用10mM在50％（体积比体积）pH 为7.0的缓冲水/ CH 3 CN中进行。尽管在加入5当量的Cu（II）时，1的发射光谱从576到583nm发生红移，但在新峰（583nm）处的荧光强度仅增加3.8倍（图3b），其与吸光度相比弱得多。无论如何，在相同条件下使用1.0iacute;M1时，选择性地检测到100nM水平的Cu（II）仍然可用（信息来源，S-图 8）。

为了获得实际应用的观点，还研究了缓冲水溶液（不超过2％CH 3 CN）中Cu（II）的荧光检测行为。使用10mu;L在Tris-HCl（5mM，pH：7.0）的水性缓冲液中与10mu;L溶液进行滴定（图5）。在添加20当量的Cu（II）时，与仅溶液中的1当量相比，观察到荧光的增强9.4倍，并伴随着发射峰从573到585nm的连续红移现象。吸收曲线的非线性拟合和作业图的吸收光谱数据（信息来源，S-图 9和S-图10）也表明着1-Cu（II）络合物的化学计量为1：1，关联常数为Ka）69 110。该反应被证明是可以修改的，1对Cu（II）和对其他阳离子的选择性仍然令人满意。我们发现即使在毫摩尔水平下，碱金属和碱土金属离子对缓冲水中1（10iM）的荧光光谱几乎没有影响。其他过渡金属离子如Fe（III），Co（II），Ni（II），Zn（II），Mn（II），Ag（I），Cd（II）和Hg（II）与相同浓度（100iacute;M）（信息来源，S-图 11）的Cu（II）相比，反应中存在或不存在1-Cu（II）的荧光信号也显示出更弱的反应，只有轻微的差异（信息来源，S-图12）。此外，当使用pH 为7.0的1.0mM 1M Tris-HCl水溶液缓冲液（信息来源，S-图13）时，Cu（II）从0.25至2.0mu;M的检测，甚至在含水介质中是成功的，表明Cu的高灵敏度介质为1-Cu （II）。

图5：在不同量的Cu（II）存在下，在Tris-HCl（5mM，pH：7.0）缓冲溶液中的1（10mM）荧光光谱，激发在520nm进行。 插图：作为Cu（II）浓度的函数的585nm处的荧光增强因子。

仔细研究，可以注意到，当将Cu（II）加入1时，吸光度的增强比荧光强度显着增加。然而，罗丹明衍生物的内酰胺形式的开环通常导致吸收和荧光信号的可比扩增.。在1的情况下，Cu（II）的结合确实打开了该内酰胺环，但是同时，开环酰胺形式的荧光可能部分地被Cu（II）淬灭。猝灭机制可能与铜离子的顺磁特性中显示的荧光猝灭的一些Cu（II）探针相似.从敏感性观点来看，优选抑制这种猝灭效应以产生更显着的荧光增强。对苯酚基团的化学修饰可能是一个很好的改进，但是对于苯酚部分的重要作用，1对Cu（II）的亲和力可能会降低。与此专题相关的作品现在正在进行调查。

总之，我们已经合成了一种新的罗丹明为基础的荧光素1，其通过1：1结合模式显示出对Cu（II）的可逆吸收和荧光增强响应。 其对Cu（II）的选择性非常高，因为对于其他通常共存的金属离子几乎没有干扰。 此外，通过吸收光谱法，在50％（体积比体积）缓冲水/ CH 3 CN中，对于Cu（II），1的灵敏度可以低于25nM（在该条件下，对于荧光法仍为0.1mu;M水平）。 即使在中性缓冲水溶液中，Cu（II）在较低微摩尔浓度下的荧光检测也是成功的。

附加信息：作者非常感谢中国国家自然科学基金资助的20375021的财政支持。

可用的支持信息：实验程序，所述化合物的表征数据以及所选择的1和2的光谱数据。该材料可通过互联网http://pubs.acs.org免费获得。

参考文献

  1. ：For reviews, see:

(a) de Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Gunnlaugsson, T.; Huxley, A. J. M.; McCoy, C. P.; Rademacher, J. T.; Rice, T. E. Chem. ReV. 1997, 97, 1515.

(b) Valeur, B.; Leray, I. Coord. Chem. ReV. 2000, 205, 3.

(c) Rurack, K. Spectrochim. Acta 2001, 57A, 2161.

(d) Amendola, V.; Fabbrizzi, L.; Forti, F.; Licchelli, M.; Mangano, C.; Pallavicini, P.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglieti, A. Coord. Chem. ReV. 2006, 250, 273.

  1. KraEgrave;mer, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 772.
  2. (a) Breuer, W.; Epsztejn, S.; Millgram, P.; Cabantchik, I. Z. Am. J. Physiol. 1995, 268, C1354.

(b) McCall, K. A.; Fierke, C. A. Anal. Biochem. 2000, 284, 307.

(c) Chavez-Cro

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