甲基苯基硅油的溶剂化碱催化裂解及其影响因素探究外文翻译资料

 2022-09-26 15:22:15

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摘要：

在364℃下研究带有不同基团的聚硅氧烷在惰性气体中热降解时，可以用气相色谱-质谱分析法、光谱测定法、硅核磁共振法、元素分析法表征这个过程。本文研究的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二苯基硅氧烷（3.5%二苯基-96.5%二甲基,PD-25）、聚二苯基硅氧烷（25%二苯基-75%二甲基,DP-25）。他们的降解产物主要是作为含苯的聚二甲基硅氧烷的副产物从六甲基环三硅氧烷到八甲基环四硅氧烷的环状低聚物。二甲基聚硅氧烷的裂解产物主要是包括六甲基环三硅氧烷烷和八甲基环四硅氧烷的一系列环低聚物，而聚二苯基二甲基硅氧烷(PDPDMS)的裂解除了生成以上低聚物外，还有苯的生成。裂解过程中没有观察到含苯基取代的环状低聚物。本文总结和讨论了涉及硅核磁共振结果和元素分析的PDPDMS降解的各种机理。硅核磁共振分析表明，苯的产生机制为热引发无规自由基反应。

关键词：硅橡胶 部分热解 氧化 有机材料 无机材料 复合材料

1介绍

硅橡胶优异的热稳定性，使他们具有较好的在高温下使用的潜力。硅橡胶家族中最常见的成员聚二甲基硅氧烷在真空下，300℃时仍具有热稳定性。聚二苯基硅氧烷(PDPS)的分解温度比聚二甲基硅氧烷更高。聚二苯均聚物的机械性能明显地不同于聚二甲基硅氧烷。这两种材料的共聚物展现出的性能在这两种材料均聚物性能之间。甲基 - 苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷作为共聚单体加入的掺入使聚二甲基硅氧烷的共聚物降解温度到提高到近400℃。因为它的热稳定性和机械性能，聚二甲基二苯硅氧烷被认为可应用于高温设备的胶粘剂、色谱柱和润滑剂的包装。有人已经提出将这些硅氧烷用作可蒸发组分用于一些微孔的有机材料或微孔无机材料、无孔陶瓷的生产。为了取得在上述和其他高温环境下的成功应用，这些材料的热降解机理必须被理解。

聚合物主链的化学性质以外的其他的因素可能会影响降解过程。维瑟等提出循环应力也能够促进硅氧烷的热降解。有研究表明特定端链的化学性质也能够提高含苯基硅氧烷的热降解能力。格拉西和它的同事通过研究得到，末端羟基可以通过形成游离的苯和一个Si-O链的分支参与“背咬反应”。有一些外部因素，例如酸性或碱性杂质、氧、水、填料和残留的催化剂的存在会影响降解速率。通常来说，这些污染物被证明会提高降解速率。然而一些添加剂能通过促进交联的形成来稳定硅氧烷的结构防止解聚。林表明锆和辛酸铈有助于重排和交联从而高效阻止降解过程。

格拉西、马兹哈尔等人，周和杨等人曾经报道过，在惰性气体下三甲基封端聚二甲基二苯基聚硅氧烷共聚物（以下简称为PDPDMS）热解行为的详细研究。格拉西等人实验中测试的一系列共聚物中二苯基含量范围从12到67％（摩尔）。马兹哈尔等人测定的无规共聚物中二苯基含量为0，27，52，76和100％（摩尔）。周和杨都测定无规和嵌段共聚物中二苯基含量在10-50％（摩尔）范围内的热裂解行为。交替共聚物的热分解的产物主要是含有二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的环状低聚物。大多数重复单元具有三个或四个硅氧烷单元。在无规共聚物的情况下，具有三个或四个聚合度的环状低聚物仍然是主要的生成物。然而，此时环状低聚物的组成比在交替聚合物的情况下更复杂。在各组不同苯基含量的无规共聚物的分解气体中可以观察到用二甲基和二苯基硅氧烷的混合物的环。混合物中也观察到了只有二甲基硅烷重复单元和只有二苯基硅烷重复单元的环硅氧烷。苯也被指出是含二苯基共聚物热降解一个重要的产物。低于300℃，生成的苯的含量小于末端羟基单元的摩尔浓度。在更高的温度下，观察到苯的含量显著增加。最终，苯的生产数量的影响因素可以用超过10-100末端羟基反应进行解释（取决于开始的化学环境）。最终，反应产生的苯比端羟基反应所能检测到的苯数量多出10-100倍（取决于开始时的化学环境）。最初是由Sobolevsky等人提出的自由基序列已经被广泛接受用来解释这些苯的副反应。周和杨的研究表明，该无规共聚物比嵌段共聚物热稳定性更加强，热稳定性通过加入DP单元高达约20摩尔％的DP增加。周和杨的研究表明，无规共聚物比嵌段共聚物热稳定性更高，且随着加入DP单元含量的增加（直至约20mol%为止），热稳定性得到了提高。DP含量进一步的增加对热稳定性没有影响显著。

端基的化学性质已被证明影响聚二甲基硅氧烷的降解。拉达克里希已经测定了羟基和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的降解。他发现，在适当温度下，羟基封端的聚二甲基硅氧烷主要是从链末端解聚，这是一个低活化能过程。相反地，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的解聚是沿着链无规分解。这种在机制上的转变提高了乙烯基封端聚二甲基硅氧烷相对于所述羟基封端的材料的稳定性。这些化学反应也将预计在PDPDMS共聚物中观察到。迄今为止，在文献中乙烯基封端的PDPDMS的分解还没有数据出现。

关于硅氧烷的热降解之前的研究已经集中在放出的挥发性产物和发生降解的温度。分解过程后剩余的残留物很少受到人们的重视。值得注意的是，史蒂文斯和雷扎克显示的交联的聚二甲基硅氧烷薄片的该受控分解中生成了具有增加机械强度和降低对有机溶剂和温度的敏感性的纳米多孔固体产物。值得注意的例外是，史蒂文斯和雷扎克的研究表明交联聚二甲基硅氧烷薄片的受控裂解导致了纳米多孔固体产物的产生，且其机械强度增加，对有机溶剂和温度的敏感性降低。他们已经测定这些材料的运输和分离气体的能力。

据推测，在残余的固体产物中产生的孔的尺寸是生成的气态产物的体积和热解过程的持续时间的函数。如果这个假设是正确的，从二甲基硅氧烷裂解产生的环状低聚物所产生的孔应比从二苯基硅氧烷产生的环状低聚物所产生的孔稍小。二苯基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷的混合物应该有一个中间体积。在这项研究中，我们测定了逸出气体和聚二甲基硅氧烷和乙烯基封端的聚（二苯基甲基）硅氧烷的两种共聚物的降解产生的残余固体的化学反应。在随后的论文中，高分子化学的对降解的速率的影响将会被报导。

2实验

2.1材料

端乙烯基聚二甲基硅氧烷（PDMS）和端乙烯基聚（二甲基二苯基）硅氧烷（PDMS）是从Gelest公司（Tullytown，PA）获得的，无需进一步纯化即可使用。聚硅氧烷的分子量为15000左右。两种具有不同共聚单体含量的P（DPDM）S个样本进行了测定。这2种共聚物都是无规共聚物。第一种，被命名为DP-3.5，含有3.5％（摩尔）的苯基的取代基。第二种，被命名为DP-25，大约含有20-25％（摩尔）的二苯基的取代基。通过将聚合物甲苯溶液的溶剂蒸发除去，以溶液浇铸法成膜。这些膜通过将这些聚合物在甲苯中通过浇铸聚合物溶液成型和使溶剂蒸发来制备。该聚合物包括以10/1比例的乙烯基封端的聚合物和甲基氢硅氧烷 - 二甲基硅氧烷共聚物（20％-25％甲基氢硅氧烷含量）作为固化剂（MW约为2000）。此外，将大约200ppm的辛酸铈（STREM化学，Newburyport的，MA）加入到该浇铸溶液。该组份已被证明在适当温度下可以用来防止的硅氧烷的降解。通过使用这种添加剂，工业相关的条件下的聚硅氧烷的降解可以被研究。

甲苯（试剂级，J.T。贝克，纯度为99.99％）用于制备无支撑的聚硅氧烷膜。准备好重量为14.0的甲苯聚硅氧烷溶液。这些溶液随后倒入放置在特氟隆涂层的玻璃板不锈钢环。将板置于富含甲苯的气氛，以使蒸发的速率最小化。在室温下进行无支撑的膜的交联。聚硅氧烷膜在室温下在空气中进行干燥72小时和在80℃下在真空烘箱中进行干燥24小时。通过千分尺测量得到薄膜的厚度为毫米100和400之间。

在氮气氛围中进行热解，从Air Products获得的产品氮（最低纯度99.9％）即可以使用。

2.2实验装置

将样品置于碳钢容器（近似体积100毫升）上的镍铬丝架，惰性气氛是通过在大约5立方厘米/秒的速率通过该容器吹扫氮气维持。整个热解容器在在温度控制烘箱中保持一个大气压总压力。

烘箱在受控的氮气流下加热至364℃。样品在该温度下保持一段预定时间，以时间零作为该炉被打开的时间。以前的研究已经表明，该热解的样品经历下列时间/温度曲线：15分钟，100℃; 30分钟，225℃;45分钟，350℃；60分钟和更长时间，364plusmn;1℃。逸出气体被吹扫气携带进入气体烤箱然后被干冰/冷丙酮分离器收集。每间隔半小时收集一次累积的热裂解气体样品。累积每半小时收集一次这些热解气体的样品。在指定的热解期间结束后，关闭烘箱，并使装置在氮气氛围下冷却到室温。该冷却过程需要约1小时内完成。

2.3 测定降解的化学分析方法

2.3.1气相色谱 - 质谱

将热解过程中放出的挥发性气体收集在含干冰/丙酮混合物的气体分离器中。在前端带有气相色谱仪的VG70-SE扇区质谱被用于收集分析挥发性裂解化合物。在气相色谱柱中使用30米DB-5毛细管柱。每间隔半个小时，分离器的玻璃端口通常被密封。加热液体样品并收集分离器内的10毫升气体，样品通过GC-MS进行分析。从峰面积可以得到逸出气体的质量分数。

2.3.2固态硅核磁共振

布鲁克DRX-400是用于生成的固体产品的29Si固态核磁共振测量。使用了8500 Hz旋转频率的魔角旋转探头。29Si单脉冲激发的79.43兆赫频率被采用为3毫秒的脉冲长度。单脉冲29Si的激发频率为79.43MHz，脉冲长度为3微秒。

2.3.3元素分析法

对所得到的固体产物进行分析（加尔布雷思实验室诺克斯维尔，田纳西州），以得到硅，碳和氢的含量。硅含量通过重量分析法测定，碳和氢气的含量在一个燃烧过程后通过比色法检测来测定。猜想残留物为氧。假定除硅，碳和氢外的质量为氧。

3.结果与讨论

在PDPDMS热解的初始阶段，已经观察到苯的生成（图1和2）。环状低聚物中的六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷同时被生产。没有观察到苯基取代的环状低聚物。

如从图看到（图1和2），苯是在PDPDMS热解的初始阶段的优先产物。在逸出气体苯的浓度与纯净聚合物中苯基取代的存在相关的。聚苯乙烯（25％DP，75％DM）中苯取代基浓度接近那些目前在DP-3.5共聚物的两倍。约4小时后，在逸出气体中的苯浓度随着两种聚合物和六甲基环三硅氧烷成为突出的热解产物而减少。在6个小时，天然气残留虽然很少，但可测得。阻止硅氧烷主链的重排以允许六甲基环三硅氧烷进一步的生产的残余聚合物基体的交联可能导致了降解率的相位差。

正如Sobolevskii 所描述从热解聚中苯自由基的生成被认为是由硅- 苯基键的裂解和随后抽象的质子去生成苯。在文献中苯自由基的形成已经表明具有羟基和三甲基端基[2]硅氧烷的可能性，但是没有研究报道了乙烯基封端的聚（苯基二甲基）硅氧烷的热解聚。在不存在末端羟基时，苯的反应将需要热诱导的自由基降解。在这个初始阶段，同时有环状低聚物生成。环状低聚物的形成可以通过亲核取代反应形成的中间过渡状态的进行解释。PDPDMS的降解表明，有发生两种不同的反应：热诱发自由基降解（主要是苯的生成）和亲核取代（由于环状低聚物的生成）（主要是苯的反应）。这两个反应导致在残余的固体形成了交联。随着反应继续进行，交联的增加的程度，降低了剩余的聚合物的流动性和减缓了进一步的反应。即使经过高温降解后，仍与高级别（50-60重量％）或剩余质量相一致。

从聚二甲基硅氧烷降解的逸出气体的组成示于图3，如预期的，没有观察到苯。六甲基环三硅氧烷是主产品并且它的成分随时间变化不大。八甲基低聚物在代表平衡的更高分子量低聚物的挥发性产物中大约占10％。作为与PDPDMS共聚物，在热解的初期时气体释放的速率很高和六小时后气体释放速率降低到很小，但不能达到零。

3.1固态硅核磁共振

通过核磁共振观察到固体产品的生成提供了明确的证据表明不同的降解机制影响着聚合物不同的初始化学成分。对热解的样品进行原始的彻底的分析还可以深入了解的聚合物的粘接的性质。

在热解和热解状态的聚二甲基硅氧烷中的硅核磁共振谱中观察到的化学位移示于图4和相对强度示于表1计算。如从表中看到的，热解的聚二甲基硅氧烷当前只有一个峰。该峰代表二甲基硅氧键的峰。这种峰通常被叫做D峰并且在这片报告中将会采用这种速记符号。这对热解谱不会产生重大改变。

相反，共聚物的光谱是相当复杂的（参见图5和6）DP-3.5和DP-25材料具有功能相似的光谱，然而，由于DP-25含较高的二苯含量，所以DP-25的光谱更加清晰。我们将首先讨论DP-25。

纯净DP-25样品的复频谱如图 6所展示.，峰的分布分为三大类。目前在10-12 ppm的峰代表聚合物端基中的被称为M类别的三甲基硅氧键。15-20ppm的峰来源于D组，44-45ppm的峰来源于被称为DPh2的带有二个苯基取代的硅氧烷单元。由图6可以明确地推出这些峰每个被分成若干可清楚区分得实体。M个类别相当于两个单独峰的总和，D相当于7个峰的总和，DPh2相当于2个峰的总和。恩格尔哈特和Jancke研究类似硅氧烷共聚物的低分子量低聚物，他们的调查研究了聚（ - 二甲基，甲基 - 苯基）硅氧烷和聚（甲基苯基，二苯基）硅氧烷共聚物化的硅核磁共振谱。他们的结果表明第一和第二的邻近基团会影响到二甲基硅氧键或D基团的化学位移。我们曾经使用恩格尔哈特的研究结果来分配二苯基取代的硅氧烷共聚物的峰。这些峰的位置，他们的分布，以及综合强度列于表2中。

纯净的DP-3.5共聚物的硅核磁共振谱表示在图5并且表2中有详细说明。DP-3.5的核磁共振谱与DP-25的核磁共振谱基本上相似，但是DP-3.5的核磁共振谱更加简单。在DP-3.5光谱中，观察到更少的峰发生分裂，大概是由于DPH2基的浓度较低。在热解时，在大约A8 ppm高峰的形成是很有趣的。最可能的峰的分配是在其中的一个甲基已经被替换为质子，MH或乙烯基，MVI的一个端基。任一这些可能来源于上面讨论的降解反应（剥离苯基和随后的交联的）。

当DP-25和DP-3.5在364℃热解6小时后，D

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