Y射线辐照改性PVDF膜在非饮用水回用中的表征外文翻译资料

Y射线辐照改性PVDF膜在非饮用水回用中的表征

SeungJooLim,Tak-HyunKim and InHwanShin

摘要：采用gamma;射线辐照接枝聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并用亚硫酸钠对膜表面进行改性。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、x射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、膜表面的接触角和透水性等测试数据，对改性后的PVDF膜的性能进行了评价。通过红外光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜的分析，表明改性膜经gamma;射线辐照成功接枝，并得到磺化。氧、硫含量随单体浓度的增加而增加，氟含量则急剧下降。辐照后改性膜的孔径减小。接触角和透水性表明，改性膜的亲水性对膜的性能有一定的影响。改进后的PVDF膜可行性研究用于非可溶性水回用，是在实验室规模的微滤系统中进行的。采用灰色废水作为过滤单元的进水，渗透水质满足韩国的非饮用水回用标准。

关键词：gamma;射线；亲水性；辐照；改性；聚偏氟乙烯；水再利用

正文：

介绍

聚偏氟乙烯(PVDF)膜（含氟聚合物）的物理化学性质为化学稳定性和热稳定性，介电常数低，表面能低。聚偏氟乙烯膜广泛应用于废水处理、离子交换膜和生物医学技术等各种分离过程（Hegazyetal.1999;Nasefetal.2000;Maoetal.2004）然而，聚偏氟乙烯膜受到水相中的非离子物质和/或蛋白质等疏水性物质的污染。聚偏氟乙烯膜的表面改性可以通过化学方法、蚀刻方法或高能辐照方法来实现。虽然化学品表面改性引起环境问题，难以控制，但化学改性是最受青睐的方法。关于健康和安全，化学品提供了潜在的危险相关的反应和溶剂。起始化学气相沉积法是一种使用溶剂的全干自由自由基聚合反应技术。具体来说，紫外线引发的接枝聚合对聚合物膜表面改性需要光引发剂，这是众所周知的有毒化学品(Kangamp;Cao2014;Kochkodan等人2014;Kochkodanamp;Hilal2015)。通过高能辐照(如等离子体、x射线、gamma;射线和电子束)对膜进行表面改性是一种相对清洁的方法，因为它可以在室温下改变膜的表面而不产生副产品(Dargaville等2003;Liu等2006;qin等2013)。与其他高能辐射相比，gamma;射线的穿透能力更强，因此可以有效地对膜表面和聚合物基体进行辐照改性（Zhai2008;Sehgalamp;Rattan2010）。由于世界范围内的水资源短缺，许多研究者更加关注水回用的实验和技术要求(Marks2006;Angelakisamp;Durham2008;li等2009肖等人2013)。经营一个中试规模的过滤系统与聚偏氟乙烯微滤膜通过热致相分离方法的水回用。经PVDF过滤后，化学需氧量(COD)浓度降至15mg/L。符合大韩民国的非饮用水回用准则。Park等人(2010)推荐了一些集成的膜系统，如用于水回用的混凝-微滤和臭氧-微滤。采用混凝预处理和臭氧预处理，各膜系统的COD、总氮(t-n)和总磷(t-p)浓度分别低于25、10和3。本研究利用傅里叶变换红外(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、接触角和透水性等数据，采用gamma;射线辐照对改性聚偏氟乙烯膜进行表征，并评价改性聚偏氟乙烯膜用于非饮用水回用的可行性。采用改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜处理灰色废水，研究了韩国的非饮用水回用指南对水质是否满足要求的评价。

材料和方法

1.聚偏氟乙烯膜的光栅和磺化实验装置

PVDF膜(平均孔径:0.2m)是从Milliporeco.(Middlesex，Uk)购买的。为了考察各种聚偏氟乙烯膜的伽玛辐照接枝率和磺化接枝率，在室温(23℃)下进行了5次接枝试验。各种PVDF膜接枝和磺化的实验条件如表1所示。每个测试都浸泡在脱气溶液中(水:甲醇1:1)，每个500毫升的瓶子里。以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为反应单体，以二甲基丙烯酸乙酯(EDMA)为交联单体。

表一|各种PVDF膜接枝转化的实验条件

用60Co源(韩国大田卡伊)诱发的伽马射线辐照每层膜，剂量率为0.7KGy/hr，总剂量为7KGy。辐照后，每个膜都用溶液清洗(水:甲醇1:1)，然后用纯甲醇清洗。每个膜在60WC的真空烤箱中烘干24小时(OV-12，JEIOTECH，首尔，韩国)。接枝率(GD)由以下方程式计算得出:

GD%=(W₁-W₀)/(W₀*100) (1)

其中，W₀是生膜的重量[M]，W₁是接枝膜的重量[M]。

在40℃的真空烘箱中放置24小时，以确保环氧树脂转化为磺酸基团。由环氧树脂到磺酸基团的转化可以通过以下方程式计算:

X%=(W₂-W₁)/(W₁-W₀)*(142/103)*100 (2)

其中X是由环氧基转化为磺酸基团，W₂是磺化膜的重量[M]，142是GMA的分子量[M]，103是亚硫酸钠的分子量[M]。

2.灰色废水特性

Eriksson等（2002）报告说，“灰色废水是指没有任何厕所输入的废水，这意味着它相当于家庭、办公楼、学校等地的浴缸、淋浴、洗手盆、洗衣机和厨房水池产生的废水。实验结果表明，采用膜分离技术可以有效地处理废水中的灰分。灰色废水的特性通常取决于许多参数，如稀释、储存、分离、温度和预处理（li等2009;Hocaoglu等2013;Thirugnanasambandham等2014)。在这些参数中，稀释、贮存和分离是决定灰色废水特性的重要因素(Eriksson等2002)。本研究所使用的灰色废水是从韩国全国某办公楼废水处理厂收集的。采集的样品在4℃保存至使用。本研究所用灰色废水的特性见表2。

3.PVDF膜的透水性测定

为了研究改性PVDF膜的渗透性能，在室温（25℃）下，在由死端微滤系统组成的实验室装置上对每一种PVDF膜进行了通量测试。每层膜的有效面积为40.4cm2。模块内的膜长11cm。将进料压力控制在0.01～0.3MPa，保护过滤装置，用0.01MPa预压10分钟。在预压后的死端微滤系统中，对含灰废水的渗透性进行了研究。当测试模块中的压力接近0.3MPa时，使用水对测试模块进行物理清洗15分钟。通量的计算公式如下：

渗透性=（dV/dt）*(1/(A*P))=Q/(A*P) (3)

式中，V为渗透水量[L3]，t为渗透时间[T]，Q是水流速度[L3/T]，A是

膜过滤单元[L2]，P为压力[Pa]。

4.分析方法

根据《水和废水检验标准方法》（APHA1998），分析了灰水和膜过滤渗透液的特性。为了研究未改性膜与改性膜的化学结构变化，确定gamma;射线诱导GMA接枝PVDF，采用FT-IR光谱仪（Varian，LasVegas，NV，USA）。用于FT-IR测量的每个膜的预处理主要用（KBr：样品=100:1）研磨并制成颗粒。用660红外光谱仪（美国内华达州拉斯维加斯瓦里安市）获得了500-4000cm-1范围内PVDF膜的FT-IR光谱。XPS分析是在超高真空下使用VG多实验室2000光谱仪（ThermoVGscientific，Waltham，MA，USA）进行的。该系统采用未变色的MgKalpha;（1253.6ev）源和球形截面分析仪。结合能值的准确度为plusmn;0.1eV。为了分析XPS峰，将C1s峰的位置设为284.5eV，并作为其它峰的内部参考，根据相应的峰面积估算相对表面原子比，用表列的灵敏度因子进行校正。为了表征膜表面的亲水性，用接触角分析（OCA15EC，Dataphysics，Filderstadt，德国）用固定滴法测量了膜表面的接触角。蒸馏水被用作探针液体。在40℃、相对湿度为50%的条件下对每个样品进行一夜的初步处理。采用SCA2020软件（德国Filderstadt，Dataphysics）对水滴形态和接触角进行了分析。研究了gamma;射线诱导栅膜的形貌。膜的形态对过滤性能有影响，用JSM-7500F（JOEL，东京，日本）对PVDF膜进行了FE-SEM分析。

表二|本研究所用灰色废水的特性

结果和讨论

1.改性膜的接枝率与磺化反应

各PVDF膜的接枝率和磺化率见表3。接枝率随单体浓度的增加而增大。此外，通过EDMA浓度测定了各膜的磺化度，表明环氧官能团是由接枝率转化为磺酸官能团而形成的。这些结果与Masuelli等人(2012)的结果一致。辐射接枝是将活性官能团引入膜中接枝聚合物链的最有效方法之一。Qin等(2013)表明，PVDF膜的接枝率与单体浓度和吸收剂量成正比。Guamp;Jia(2013)报道了gamma;射线辐照PVDF膜的接枝率与单体浓度和吸收剂量密切相关。

表三|PVDF膜的接枝率和硫转化率

红外光谱

gamma;射线辐照改性聚偏氟乙烯膜的FT-IR谱图可以定性地表示，其FT-IR谱图如图1所示。3320和2939cm-1处的谱带分别归因于C-H不对称和对称拉伸（Lanceros-Mendez等人。2001).磺化前接枝膜的特征信号为:1730cm-1处的C=O键和图1（b）中1140cm-1处的C-0-C键。在1200cm-1处，主要振动为C-H、C-C和C-F挠度。与图1（a）不同，亚硫酸盐吸收的特征峰在图1（b）中1066cm-1处清晰可见。

图一|聚偏氟乙烯膜的红外光谱（a）未改性聚偏氟乙烯膜（b）改性聚偏氟乙烯膜（PVDF-C）

XPS结果与元素分析

磺化后PVDF膜的元素变化如图2所示。如图2（a）所示氧含量随单体浓度增加而增加同时保持碳含量。氟含量急剧下降，但图2（b）中硫含量增加。这意味着PVDF膜中的C-C主链保持不变。然而，gamma;射线辐照未改性PVDF膜中的C-F链是剪切键。此外，还发现环氧官能团随单体浓度的增加而增加。硫碳比和氟与碳最终在图2（c）和图2（d）中显示了磺化后的元素变化。

图二|磺化后PVDF膜的元素变化（a）碳氧比，（b）氟硫比，（c）硫碳比，（d）氟碳比。

扫描电镜图像

gamma;射线辐照后聚偏氟乙烯膜的形貌变化如图3所示。如图3所示，伽玛射线照射后，孔形状为椭圆形，无棱。此外，gamma;射线辐照后，孔径明显缩小。Shim等人（2001）报道了gamma;射线辐照后聚丙烯膜的形貌为椭圆形，孔径随反应时间和辐照剂量的增加而急剧减小。Guamp;Jia（201

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