光子晶体增强长余辉材料的发光性能研究外文翻译资料

 2023-01-29 14:03:22

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图5. （a）101–104的分子结构和双光子吸收截面，（b）二苯乙烯对称、不对称衍生物的跃迁偶极矩（Meersquo;）和偶极矩差（Delta;mu;ge）。

由于双光子响应增强，这些梯型结构生色团在提供更高的信号/噪声比，更好的光限幅的同时，要求激发源的能量更低[55]。后来，BlanchardDesce团队合成了两个长菲生色团：10和11（图6. a），并实现了双光子上转换成像技术在生物膜中的应用[6]。在锁模钛宝石激光（80 fs 脉冲，80MHz）的激发下，10和11的delta;TPA 值分别为3310.10GM和3760.11GM，比标准荧光荧光级（30GM）大2个数量级[6]。重量的显著增加是由于10和11的半刚性延伸与纳米杆的结合[6]。

在溶液中的有机分子所表现出的双光子吸收性在固态中常常由于聚集效应导致猝灭。然而，固态高效发光材料在许多光学应用领域中十分理想，比如TPA激光和OLEDs光发射器件。为了开发高聚物催化上转换新的发色团，Prasad的团队通过链聚集合成了一种对称9,10-二[ 4rsquo;-（4rsquo;rsquo;-氨基苯乙烯基）苯基]蒽（BDSA-Bz）的增强TPA-UC。(图 6b) [56]。56BDSA-Bz由于其存在巨大的内旋转单体形式，是一种呈弱荧光的有机溶剂；然而，当链聚集状态在水溶液中形成，内旋转明显受阻，导致的双光子吸收截面显著增加（delta;TPA = 217GM）和荧光量子产率（ՓF = 13%），而在溶液中，BDSA-Bz的delta;TPA = 172GM，ՓF = 2%。TPA吸收截面（delta;TPA ）从15（溶液）提高到101（聚集态），这表明BDSA-Bz在三维荧光生物成像中的潜在应用价值[56]。同时，他们发现BDSA-Bz改性的二氧化硅纳米颗粒能明显表现出聚集增强TPA-UC，可作为能量供体与受体光敏PDT药物反应[56]。2007年，他们在非极性胶囊内部通过使有机改性硅溶胶与光敏剂共同沉淀，制备了胶囊封装纳米胶束稳定的水性分散体（BDSA，图6.B）[57]。通过多学科的纳米光子学方法，光敏剂的间接激励可以实现粒子内的能量传递，使染料聚集和产生单线态氧，单线态氧在双光子辐射下发生光敏作用，在肿瘤细胞中产生体外细胞毒作用[57]。另一个有趣的纳米聚集态分子1,4-二（邻氰苯乙烯基）苯基三苯胺异构体（CSB-TP）[58]。改变的氰基在CSB-TP上的位置，形成alpha;-CSB-TP和beta;-CSB-TP异构体。由此，beta;-CSB-TP产生的荧光波长转移到586 nm，TPA吸收截面增加到357 GM，相对alpha;-CSB-TP（530 nm，297GM）有所增加。使用130飞秒（fs）脉冲的钛宝石激光器，可制备可调发射颜色的荧光有机纳米粒子[58]。


2.2分支/树状结构

在1999年，Prasad和同事报道，具分枝生色团的三苯胺证实双光子吸收截面与分枝数同步增加[59]。这一现象首次被认为是协同增强效应。如图 7.a所示，纳秒脉冲在810 nm处的测定条件下，在四氯乙烷溶剂中，单支的（PRL-101），双支（PRL-501）和三支（PRL-701）生色团的双光子吸收截面分别为60times;10-20, 208times;10-20和587times;10-20 cm4 GW-1 。后来，在许多其他枝状或树状系统也被发现了这一“协同增强效应”。如三嗪基[60–62] ，2,4,6-烷基吡啶基[63、64]、1,3,5-三氯（代）苯基[65–67]，二钾氯氮卓基[68]和卟啉基[69、70]。在这些分子中，三苯胺组是最典型的“核心”结构[71-75]，由于三苯胺基团具有更多的活性位点，分支容易合成，是一个完美的供体，通过增加双光子吸收截面可以有效地提高分子内电荷转移。例如，相对三苯胺基中的branch-1，三苯胺基branch-2的双光子吸收截面增加了17倍（1562GM）（图7. b）[76]。结合理论计算和实验测量，我们发现在三苯胺分支发色团的三支中仅有一支具有更大的激发电荷再分配能力，而其他分支的电荷转移激发可以忽略不计(图 7.c, T1–T3) [77]。 2003年，Rebane团队也证实了TPA三苯胺类树状系统也具有强大的协同增强效应(图 8)[78,79]。经过系统测试，他们发现的双光子吸收截面最大值（delta;TPA ）由化合物2（320GM）开始增加，至4（1330GM），直到6（2700GM），与N2成比例（三苯胺基团中的N）。通过飞秒脉冲激光，树状大分子8（4SG2）双光子吸收截面（delta;TPA ）很高，为1times;104 GM。delta;TPA的增强是由于在准平面共轭结构中，电荷跨分支直接转移至整个分子[78,79]。连接在枝生色团上的小取代基则不能有效增强TPA[80]。

三苯胺类支化分子的优点之一：苯胺“核”可以连接更多功能分支，TPA-UC容易得到性能上的优化。最近，我们合成了具有单支、双支、三支的7-苯并[c]吡啶-1,2,5-噻重氮(TPTZ-n,n = 1–3, 图9.a ) [81]。相较于TPTZ-1，TPTZ-3的TPA-UC增强了2倍，TPTZ-2的TPA-UC增强了1.5倍。吸收截面逐渐增加，从TPTZ-1（121GM），TPTZ-2（184GM）增加到了TPTZ-3（254GM）。选择TPTZ-1利用TPA-UC和下转换荧光分别检测Cu2 ，TPA-UC 的猝灭常数(k)为 13.6 mM-1，下转换荧光的猝灭常数(k）为1.77 mM-1 ，前者为后者的10倍。同时，携带功能分支的支链分子具有更高的灵敏度。比如，在检测Ni2 时，TPTZ-1，TPTZ-2。TPTZ-3的猝灭常数(k)分别为1.70 mM-1，2.32 mM-1和4.30 mM-1 [81]。

为了研究分支的影响，“核”和由此产生的树状分子各自对TPA吸收截面（delta;TPA ）的影响，Prasad和同事利用飞秒Z-Scan技术研究了三个新的发色团（PRL-501，PRL-406和ET-101，图9. b）[82]。PRL-501（分支），PRL-406（核心）和ET-101（聚合物）的 delta;TPA 分别为0.73times;10-20，0.26times;10-20和1.52times;10-20 cm4 GM-1。由数据可以看出， delta;TPA 的次序为：聚合物gt;分支gt;核心。在共轭树状聚合物中，这三个结构将从分支到核心表现出高效的荧光共振能量转移(FRET) 。相对于直接激发“核”，当激励发生在分支分子上时，FRET可以使“核”团的发射显著增加[71]。“天线效应”也会发生在其他分支系统，比如卟啉芯分支生色团[69]和苯并噻吩芯分支生色团[83]。如图10所示，分别利用单光子激发（420nm，氙气灯）和双光子激发（800nm，激光），卟啉芯分支生色团不但发射出强下转换，还有强TPA-UC荧光，发射峰大约在650nm和725nm。同时，在300 nm（氙灯）和532 nm（激光）的分别间接激励下，由于分子内能量传递和“天线效应”，该分支样品也表现出同样的下转换与上转换荧光现象[69]。

如上所述，支链和树状分子具有TPA增强和性能优化等优点。另一个重要的优点是，它能够在非TPA最大吸收峰处有效地提高TPA。在2008年，我们发现，在当钛宝石飞秒激光脉冲在800 nm处泵浦时，TOZ-2 和TOZ-4 (图11) 生色团在THF中发生强烈的TPA-UC[84]。按照TPF方法，TOZ-2 和TOZ-4 具有相同的单光子峰和双光子峰最大吸收，TOZ-4具有极大的delta;TPA（5254GM），比TOZ-2（delta;TPA=1804GM）大了约3倍[84]。为了研究双光子吸收率和最大吸收位置之间的协调作用，我们还合成了萘芯聚合物[85]，萘芯聚合物显示随着代数增加：1 (Np-G1, 959 GM)，2 (Np-G2, 5582 GM），3(NP-G3, 9575 GM) (图12. a) ，TPA也逐渐增加。他们的最大线性吸收位置固定在415 nm，表明在树状结构中存在光透明和非线性光学性能（双光子吸收）之间的协调作用(图12. b) 。这些聚合物能成功引发丙烯酸树脂发生双光子聚合（TPP），并随代数增加提高效率。如图13所示，TPP过程中涉及双光子吸收（激励），接着，分子内能量转移和分子间的电子转移引发MMA单体之间形成十分常见的亚微米级金刚石结构[85]。

  1. 三线态-三线态湮灭上转换 (TTA-UC)
    不同于TPA-UC，其他有机上转换是基于三–三线态湮没上转换 (TTA-UC)，由Parker和Hatchard在50年前首次提出[86]。TTA-UC现象经历了一系列的量子过程，涉及光敏剂和受体双分子系统。首先，光敏剂获得激发能，向三线激发态发生系间窜越 (ISC)。接着，敏化剂的激发三线态能量转移至受体，

图12. NP-G1~ NP-G3萘芯-树状大分子的线性吸收（a）和TPA吸收截面（b）

图13. TPA过程中，双光子聚合（TPP）导致亚微米结构形成，分子内的电荷转移和分子内能量转移以及分子间的电子转移。

称为三-三线态能量传递。第三步，两个三线激发态受体相遇，并产生一个单重激发态（S1）和一个基态（S0），称为三-三线态湮没。最后，S1发生激发态衰变回到基态S0并发出上转换荧光。在上述过程中，包含ISC，TTT，TTA等跃迁允许过程，TTA-UC可使激发功率低于地面太阳辐射的功率(ca. 100 mW cm2) 。总上转换能力（eta;TTA）可以通过方程式（10）计算[88]。其中 ԑ 和ՓISC为光敏剂的摩尔消光系数和系统系数（ISC）；ՓUC为受体上转换效率。

上转换效率（ՓUC）可以通过方程式（11）计算[89]。其中“s”和“r”分别代表样本（如敏化剂或受体）和参比物（例如若丹明6G和香豆素等）。Փr为参考的荧光量子产率。Ar和As分别是参考和敏化剂的吸光度。Fr和Fs分别为参考和敏化剂的激发下受体的总发射量。ns和nr分别为溶剂溶解样品和参考值的折射率。常数2是因为产生1个上转换光子需要吸收2个光子[2]。根据方程式（12）[90]，上转换效率（Փuc）与受体的荧光量子产率（ՓF），三–三线态能量传递效率（ՓTTT）和三–三线态湮灭效率（ՓTTA）相关。在定性关系上，长寿命三线态光敏剂（T1）将呈现高TTT效率（ՓTTT），因为完成TTT过程需要大的Dexter 距离形成有效扩散，确保敏化剂和受体的接触。在定量关系上，TTT效率（ՓTTT）可以通过Stern-Volmer方程方程式（13）计算[91]，式中I0和I分别为无受体和带受体的光敏剂的磷光强度。Ksv，[Q]和tau;0分别为Stern–Volmer常量，受体浓度(mol·dm-3) 和敏化剂的三重激发态寿命。kq为磷光猝灭常数，与TTT效率（ՓTTT）成正比。


另外，三线态-三线态湮灭速率（FTTA）能够通过方程式（14）和（15）进行估算[92。通过激光闪光光解测量的方法，可以得到敏化剂（Delta;AS）和受体（Delta;AA）的光谱吸收差。接着，若增敏剂的三线态消光系数（3ԑS）已知，可以得到受体的三线态消光系数（3ԑA）。因此，TTA的速率常数能够代替TTA湮没效率（ՓTTT），可根据方程式（15）计算[93]。式中，[3M*]0 和[3M*]t表示三线态受体分别在t=0和t=t时的浓度（单位：mol·dm-3）。后者[3

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