单宁酸诱导环氧化大豆油交联增韧聚乳酸外文翻译资料

 2023-03-13 10:50:51

单宁酸诱导环氧化大豆油交联增韧聚乳酸

刘文迪、邱建辉、朱龙翔、明恩菲、邱仁惠、酒井威一、伊藤和史、宋国林、唐国义

摘要 将环氧化大豆油(ESO)加入到聚乳酸(PLA)中，以单宁酸(TA)作为绿色硫化剂，形成完全生物基和高韧性的ESO/PLA共混物。从而提高了ESO分子的交联程度以及ESO相与PLA基体之间的界面相容性。通过改变TA与ESO的摩尔比，确定了TA-ESO相的性质及其与PLA基体的界面粘附性，显著影响了TA-ESO/PLA共混物的结晶性能、力学性能、热稳定性和形态。在PLA系统中加入10 wt%TA-ESO（基于最终共混物）和-OH基团与环氧环的摩尔比为0.8后，所得PLA共混物的断裂伸长率（242%）和拉伸韧性（57.4 MJ/m3）分别是10 wt%ESO共混物的7倍和4倍。与10 wt%ESO/PLA共混物相比，TA-ESO/PLA共混物的玻璃化转变温度和热稳定性略有提高，因为TA-ESO相的交联密度增加；然而，在ESO相中加入TA后，PLA的结晶度略有下降。

  1. 介绍

由于环保意识的提高和石油资源的短缺，可再生原料的生物可降解聚合物已被用来代替其不可降解和石油化的对应物。聚乳酸（PLA）是最有前途的生物基可生物降解聚合物之一。PLA具有高强度、易加工、对人体无毒、环境友好等显著优势，在许多领域具有巨大的应用潜力。然而，PLA固有的脆性、价格高、玻璃化转变温度低等缺点极大地限制了其广泛应用。

许多策略，如增塑、共聚和聚合物共混，已经被发展来增韧聚乳酸。聚合物共混是一种直接将聚乳酸聚合物加入韧性聚合物的方便有效的方法。植物油，由甘油酯和三种灵活的长链脂肪酸组成，是具有成本效益的产品，具有很高的可用性和优异的环境质量。这些特性使植物油衍生物作为聚乳酸的增塑剂非常有吸引力。通过将聚乳酸与环氧化大豆油（ESO）、环氧化棕榈油、马来化亚麻籽油、马来化和环氧化棉籽油以及改性脂肪酸等混合，对提高聚乳酸的韧性进行了广泛的研究。但它们与PLA不混溶，在使用时可能会浸出或迁移到PLA产品的表面；因此，对共混物没有足够的增韧效果。此外，将这些柔性聚合物引入PLA通常伴随着机械强度和热稳定性的显著折衷。因此，合成了具有丙烯酸环氧化大豆油（AESO）核的PLA星形聚合物，并将其引入ESO/PLA共混物中，以增加ESO和PLA之间的相容性，从而大大提高了共混物的拉伸性能。使用聚异戊二烯-L-丙交酯嵌段共聚物作为相容剂后，聚合大豆油和聚L-丙交酯共混物的拉伸韧性大大提高。

动态硫化技术可以有效地提高pla基共混物的界面相容性，从而提高所合并的柔性组分在共混物上的增韧效果。橡胶相和热塑性聚乳酸的动态硫化是一种熔融复合过程，它产生了由硫化橡胶相和热塑性聚乳酸组成的双相混合物。通过使用各种弹性体（如热塑性聚氨酯、生物基聚酯、不饱和低分子量聚乙二醇、含环氧树脂的弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和天然橡胶进行动态硫化来增韧PLA共混物，已经做了大量工作。最常用的硫化剂是自由基引发剂，如Luperox 101和过氧化二异丙苯。至于使用植物油增韧PLA，通过使用二异氰酸酯作为交联剂，用蓖麻油对PLA进行动态硫化，形成了具有优异韧性和机械强度的坚韧混合物。然而，使用石油基异氰酸酯作为硫化剂会降低增韧PLA共混物的可持续性和生物降解性。

为了不牺牲PLA产品的可再生性，通过选择绿色单体单宁酸（TA）作为硫化剂在动态硫化过程中交联ESO，制备了具有高韧性的完全生物基ESO/PLA共混物。TA是单宁的一种特殊形式，广泛分布于多种植物中。商用TA的化学式通常为C76H52O46，如图1所示。大量酚羟基的存在使其对某些化学品（如酸和环氧树脂）具有高度反应性。众所周知，大多数传统的环氧硬化剂，如胺、酸和酸酐，都是石油基的有毒物质。因此，在没有催化剂的情况下，TA被用作绿色固化剂来固化环氧树脂，包括ESO；然而，得到的TA-ESO热固性树脂表现出较低的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。在这项工作中，TA被选择性地用于取代石油基交联剂，以在PLA动态硫化过程中固化ESO，这将形成稳定的相分离结构，同时保持最终PLA产品的机械强度、耐热性和可持续性。据我们所知，通过动态硫化技术从刚性TA和柔性ESO设计PLA系统中的完全生物基橡胶相的报道很少。通过调整TA与ESO的化学计量比，对形成的TA-ESO橡胶相的组成和性能及其与PLA基体的界面相容性进行了调整。TA-ESO交联对PLA的增韧效率和机理与增韧PLA共混物的拉伸性能、动态力学性能、结晶行为、热稳定性和形态有关。

  1. 实验部分

2.1材料

聚乳酸(PLA，Ingeo3001D)从日本自然工厂（东京，日本）获得。环氧化大豆油（ESO）

环氧基/ESO的平均摩尔比为4 mol，购自阿拉丁工业公司（中国上海）。摩尔比为25mol的单宁酸(TA)，丙酮来自NacalaiTesque，INC（东京，日本）。所有的化学药品都未经进一步净化就被使用了。

2.2.TA-ESO/PLA共混物的制备

将TA（2.06g）溶解在丙酮（20g）中，生成TA溶液。然后将ESO(17.94g)与溶液混合，剧烈搅拌5min。然后，将得到的TA-ESO混合物在80C的烘箱中干燥4小时，以去除丙酮，从而生成含有分散的TA(20g)的ESO溶液。在TA-ESO溶液中，TA环氧基与ESO环氧基的摩尔比(n-OH/环氧基)为0.4。如表1所示，我们设计了具有不同n-OH/环氧树脂的TA-ESO溶液，用于定制所形成的TA-ESO体系的性能。

PLA微球(180g)在80℃的烤箱中干燥12小时，然后与TA-ESO混合物混合。根据所得到的TA-ESO/PLA共混物的总重量，TA-ESO混合物的重量保持在10wt%。简而言之，将含有不同n-OH/环氧树脂的TA-ESO/PLA共混物分别缩写为0.4TA-ESO、0.6TAESO、0.8TA-ESO和1.0TA-ESO（表1）。在双螺杆挤出机(日本技术新公司，KZW25TW-60MG-NH（-1200）-AKT)上进行了TA-ESO的动态硫化工艺。6个区的温度分别设置为150、160、170、170、180、180C；螺杆速度持续保持在50r/min。挤压的TA-ESO/PLA共混物在水浴中淬灭，切成微球，然后在80℃下烘箱12小时进行注射成型。在注塑机(Nissei塑料工业，日本，NP7-1F)上制备哑铃和矩形样品。喷嘴温度、喷油速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6mm/s、40℃和40s。为了进行比较，在相同条件下，将含有10wt%ESO(10ESO)的ESO/PLO共混物进行熔体挤压，并注入样品中进行评价。

2.3.表征

2.3.1.凝胶分数的测定

将重量（m1）约为2 g的TA-ESO/PLA混合物浸入氯仿（40 mL）中24 h，以溶解PLA和未交联的ESO分子。通过离心分离不溶性部分，并用氯仿2次和丙酮3次进一步纯化以去除未反应的TA单体。在50℃下真空干燥12小时后，将凝胶称为m2。Ta交联ESO的凝胶分数(Gf)计算为式（1），其中，wTA-ESO为共混物中TA-ESO的重量分数(10wt%)。

2.3.2.傅里叶变换红外光谱学(FTIR)

FTIR实验是在尼科莱iN10FTIR光谱仪(赛默费舍尔科学公司，MA，美国)上进行的，扫描范围为4000-400cm-1，光谱分辨率为4cm-1。为了揭示分离得到的TA-ESO的化学结构，将n-OH/环氧树脂为0.8的TA-ESO溶液在180℃的烤箱中固化10min进行比较。将样品磨成粉末，与溴化钾混合，然后以15MPa挤压得到的混合物，生成微球用于分析。为了进行比较，固体TA直接与溴化钾混合，液体ESO涂在整齐的溴化钾颗粒表面进行分析。

2.3.3.核磁共振(NMR)

从凝胶分数测量中得到的氯仿中的可溶性聚乳酸部分用过量的丙酮沉淀。用丙酮洗涤3次后，得到的沉淀在AvanceIII500NMR谱仪(Bruker，MA，USA)上进行1HNMR分析，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内部化学位移标准。

2.3.4.凝胶渗透色谱法(GPC)

使用配有RI和紫外探测器的TosohEcoSECHLC-8320GPC仪器（东京，日本）测定了PLA共混物的分子量分布。样品浓度为氯仿中的2mg/mL，注射体积为20mL，流速为1.0mL/min。GPC系统用495到1,090,000g/mol的聚苯乙烯标准进行校准。

2.3.5.差示扫描量热法(DSC)

DSC分析在STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪（德国Selb耐驰）上进行。将重量为5e10 mg的样品置于带盖的标准瓷坩埚中。试验在25至210℃的温度下进行，在N2下加热速度为10℃/min（流速：30 mL/min）。从DSC曲线得到了PLA共混物的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶峰（Tcc）和熔体峰温度（Tm）。聚乳酸的结晶度(Xc)计算方法为式(2),,式中，Delta;Hm和Delta;Hcc分别为熔融焓和冷结晶焓；Delta;H100是a的理论熔化焓

2.3.6.动态力学分析(DMA)

在三点弯曲模式下，在RSA-G2固体分析仪（TA仪器，DE，美国）上制备共混物的矩形样品（55*10 mm2），用于DMA试验，应变为0.1%。试验在30至100℃的温度下进行，加热速率为2℃/min，频率为1 Hz。

2.3.7.热重(TG)分析

共混物的TG分析在DTG-60 TG仪器（日本岛津）上进行。将重量为4-6 mg的样品置于铝坩埚中。在氮气气氛下，以50 mL/min的流速，以10 C/min的扫描速率，从室温到600℃进行试验。

2.3.8.拉伸试验

根据ASTM D 638e10，使用3360系列万能试验机（美国马萨诸塞州Instron）评估PLA共混物的拉伸性能。在10 mm/s的十字头速度下，使用25 mm标距长度、2 mm厚度和5 mm窄截面宽度的哑铃试样进行试验。每种混合物进行五次重复。

2.3.9.扫描电子显微镜(SEM)

在4.0 kV加速电压下，从JEOL JSM-7500F SEM（日本东京JEOL）上获得共混物低温断裂和拉伸断裂表面的SEM图像。在测试之前，用元素金膜（8-10 nm）涂覆试样。使用Nano Measurer 1.2.5软件（复旦大学，上海，中国）测量表面上的粒度分布。每种混合物至少测量200个颗粒。

  1. 结果和讨论
    1. PLA与ESO和TA的动态硫化机理

PLA与ESO和TA动态硫化，在PLA共混物内形成稳定的TA-交联-ESO相，这与TA、ESO和PLA之间的反应密切相关（方案2）。TA单体含有大量的酚类-OH基团，因此在没有催化剂的情况下，它比醇类对羧基和环氧基的反应性更强。TA的-OH基团会与ESO的环氧环发生反应，在TA和ESO与新的OH基团之间的醚键(反应I，方案2)；新生成的-OH基团能够与其他ESO环氧化物进一步反应，导致ESO低聚物的形成(反应II，方案2)。因此，TA和ESO之间的交联是指两种类型的反应，即聚合的酚羟基和ESO的环氧基，自我聚合ESO单体之间的反应通过新生成的脂肪族羟基和环氧基。在n-OH/环氧树脂为0.8的TA-ESO混合物的DSC曲线中，可以通过在223.1和230.2℃处的两个主要固化峰来验证(图1a)。TA与ESO交联的初始固化温度为169.6℃，低于PLA共混物在混合和注入过程中的加工温度(180℃)。因此，虽然TA-ESO共混物的最高固化温度高于加工温度，但TA与ESO之间的反应速率仍然较慢。这与从共混物中分离出的凝胶组分相一致（表1）。随着n-OH/环氧树脂从0.4增加到0.8，凝胶组分从15.5增加到29.0%，而n-OH/环氧树脂的进一步增加对凝胶组分没有显著影响。这表明Ta-交联-ESO结构形成，但由于固化温度不足，停留时间短，交联效率较低。

采用FTIR分析对分离的TA-ESO部分的化学结构进行了表征，结果表明，不同n-OH/环氧树脂的样品之间没有明显差异（数据未显示）。为了进一步揭示动态硫化过程中的反应机理，我们将分离样品的FTIR谱与固化的TA-ESO共混物的FTIR谱进行了比较(图1b)。与纯ESO相比，两种TA-ESO共混物中ESO环氧环拉伸振动对应的822.7和840.7cm-1处的峰均下降，证实了TA引发的ESO开环聚合。分离得到的TA-ESO的主要特征条带与固化后的TA-ESO基本相同，表明在动态硫化过程中，TA和ESO之间发生了交联。对于固化的TA-ESO，TA芳香环碳碳双键键的拉伸振动导致1532.1cm-1的条带转移到较低的波数，为1507.6cm-1。这是由于TA和ESO之间交联后酚羟基转化为醚连接。此外，在分离的TA-ESO光谱中保留了一个对应于未反应TA的碳碳双键的小峰，表明TA-ESO交联不完全。

为了进一步揭示TA和ESO与PLA基质可能的相互作用，我们通过GPC分析确定了共混物中PLA的分子量分布(图1c)。10个ESO和0.8个TA-ESO共混物的纯PLA和PLA的平均摩尔质量(Mn)分别为98、355、104、066和110,822g/mol。与纯PLA相比，10ESO中PLA的Mn略有增加，说明

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