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Morphology-controlled synthesis and excellent microwave absorption performance of ZnCo2O4 nanostructures via a self-assembly process of flake units
片状单元自组装ZnCo2O4纳米结构的形貌控制合成及良好的微波吸收性能
Xiao Li, Lei Wang, Wenbin You, Linshen Xing, Xuefeng Yu, Yuesheng Li and Renchao Che
Abstract Pure dielectric microwave absorbers with strong attenuation capability and wide-band response become a challenge for efficient electromagnetic wave energy absorption. Herein, a series of ZnCo2O4 hierarchical structures with superior absorption performance have been achieved by tuning their surface architectures from ball-, hydrangea- to cabbage-, and pineapple-like morphologies. A facile one-step synthesis strategy using a self-assembly process with ZnCo2O4 crystalline flakes as structural units was proposed. The deionized water solution and urea addition were found to critically determine the formation of our unique cabbage-like ZnCo2O4 self-assembled morphology. The wide band and distinct absorption was dominantly contributed from dielectric ZnCo2O4 flakes, which could be furthermore adjusted by the above-mentioned morphologies. Due to its abundant void volume stacked by flakes, the cabbage-like ZnCo2O4 demonstrated the best absorption performance where the RLmax reached minus;36.33 dB at 9.5 GHz with an efficient bandwidth of 5.11 GHz (RL lt; minus;10 dB, 11.17–16.28 GHz). Adjusting the simulating thickness from 1 to 5 mm, the bandwidths range from 5.8 to 18 GHz. This unique structure has the polarization, conduction loss and strong dissipation capability resulting from the high density of accumulated charges trapped by the flake gap, confirmed by the analysis of electromagnetic parameters and electronic holography. It is expected that the self-assembled ZnCo2O4 microsphere might shed new light on the design of novel microwave absorption materials.
摘要 纯介质微波吸收体具有很强的衰减能力和宽带响应能力,影响了电磁波能量的有效吸收。在本文中,通过调整它们的表面结构,即球形、绣球形、卷心菜形和菠萝形,已经获得了一系列具有优异吸收性能的ZnCo2O4分级结构。本文提出了一种以ZnCo2O4晶片为结构单元的简易的采用自组装工艺一步合成法。去离子水和尿素的加入很大程度上决定了独特的卷心菜形ZnCo2O4的自组装形态的形成。宽带和明显的吸收主要源于片状ZnCo2O4电介质,所以可通过调节上述形态达到进一步调节。在9.5 GHz下,RLmax达到36.33 dB,有效带宽为5.11 GHz(RL lt; minus;10 dB,11.17–16.28 GHz),表现出最佳的吸收性能,这是由于卷心菜形ZnCo2O4大量的空隙体积被薄片堆积。调整模拟厚度为1~5 mm,带宽范围为5.8~18 GHz。通过对电磁参数和电子全息的分析确认,由于被片状间隙俘获的累积电荷密度很高,这种独特的结构具有极化、传导损耗和强大的耗散能力。自组装ZnCo2O4有望为新型微波吸收材料的设计提供新的思路。
1.前言
随着现代电子工业的迅速发展,电磁波吸收的问题变得日益严重[1-5]。因此,制备具有制作简单、密度低、吸收能力强、较宽带宽等优点的微波吸收体十分必要。诸如铁氧体、镍、合金、碳衍生物和导电聚合物等磁性和介电吸收材料都曾被报道[6-10]。
介电材料由于避免了居里温度的限制和磁性材料的高温氧化而引起了极大的关注。关于用作电磁波吸收材料的介电物质有许多报道,它们具有很强的吸收性能,特别是对于低维材料[11-13]。Cao等人已经在多壁碳纳米管上成功制备了ZnO纳米晶体以形成导电吸收体[14]。Yin等人将SiC纳米线结合到rGO中以改善热稳定性和电磁吸收[15]。Du等人介绍了聚吡咯与聚苯胺的核壳复合材料,该复合材料表现出明显的界面极化[16]。简单来说,具有增强极化和介电损耗的非磁性系统在微波能量耗散的过程中起重要作用。然而,在上述结构中引入多种组分导致加工复杂、效率低和团聚现象。但是,仅由单个介电元件组成的分层自组装结构很少见。因此,单组分吸收体可能成为研究吸收机理的简化模型。
通常,用于调节单组分吸收体的电磁参数的方法是掺杂改变尺寸和调整形态[17-22]。由于电子传输路径、穿透路径和诱导散射效应的改变,电磁波吸收特性受到吸收体形态的影响。上述研究表明,吸收性能在很大程度上取决于几何形态,这是提高微波吸收性能的有效途径[23,24]。因此,探索一种具有强吸收和宽响应范围的纯介电微波吸收体,并进一步研究形态与电磁特性之间的关系,具有重要意义。此外,目前仍缺乏一种简单、可重复的合成工艺。
钴酸锌(ZnCo2O4)因其离子导电性而被用作储能材料[25-27]。ZnCo2O4具有与其它AB2O4尖晶石结构化合物相似的固有电荷传导率,有可能成为一种有前途的微波吸收体。此外,还有已成功报道的Co3O4、CoFe2O4、NiCo2O4、ZnFe2O4和MnFe2O4具有相关的微波吸收性能[28-33]。因此,ZnCo2O4作为一种新型吸波材料的发展可以拓展这一领域的发展机遇。到目前为止,ZnCo2O4的结构和形态对其介电和微波吸收性能的影响尚未见报道,尽管其复合材料已经在其他领域进行了研究。本文采用简单水热法合成了ZnCo2O4晶体纳米片组成的层状ZnCo2O4微球,具有良好的微波吸收性能。提出了一种新的策略,通过调节反应溶剂(H2O)和添加剂(尿素),有效地将ZnCo2O4片状单元组装成微球。我们的产品实现了5.11 GHz带宽,反射损耗高于-10 dB。介电吸收机制涉及纳米片表面区域周围的电荷累积和多次反射以及由其独特形态产生的界面间隙。ZnCo2O4具有很大的潜力,可以提供合适的相对复杂的介电常数,因此,它们可以很好地制备出性能优异的宽带微波吸收体。我们的研究结果可能为使用单组分介电组件作为自组装单元生产微波吸收材料提供新策略,以实现形态依赖的电磁吸收特性。
2.实验
2.1. 材料准备
氯化锌(ZnCl2),六水氯化钴(CoCl2·6H2Odagger;,二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O),四水乙酸钴(II)(Co(CH3COO)2·4H2O),六水硝酸锌(Zn( NO3)2·6H2O),六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),碳酸氢铵(NH4HCO3),尿素和乙二醇(EG)溶液。均购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级,无需进一步纯化即可使用。 在所有实验中使用的去离子水均来自Milli-Q系统。
2.2. 球形、绣球形、卷心菜形和菠萝形ZnCo2O4纳米结构的合成
采取合成卷心菜形微球的典型方法,将Zn(NO3 )2·6H 2 O (1 mmol)和Co(NO 3)2·6H 2 O (2 mmol)在室温磁力搅拌下溶于40 ml去离子水中。 然后,将15 mmol尿素加入上述溶液中。 搅拌3 h后,将所得溶液转移到容量为50 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在烘箱中在120 ℃下加热16 h。 通过离心收集卷心菜形ZnCo2O4前体,用水洗涤三次并用乙醇洗涤四次,然后置于真空烘箱中,在60 ℃下干燥12 h。 最后,在350 ℃下,在空气中煅烧2 h后得到黑色卷心菜形ZnCo2O4微球。 通过简单地改变反应溶剂 (EG 和添加剂 (NH4HCO3),可以使用相同的方法合成球形,绣球形和菠萝形的ZnCo2O4微球 (详见ESIdagger;)。
2.3. 表征
通过Bruker,D8 先进 X射线衍射仪和Ni过滤的Cu Kalpha;辐射 (40 kV,40 mA)对合成产物的晶体结构和相纯度进行了研究。使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM,日立S-4800,日本)和场发射透射电子显微镜 (TEM,JEOL,JEM-2100F,200 kV)对产品的形貌进行了表征。对于电子全息测量,将样品固定在包埋介质中并通过使用超薄切片机切成超薄切片。在垂直于电子束的显微镜柱上安装了静电双棱镜(细导线)系统。在配备有单色X射线源 (Al Kalpha;,hv = 1486.6 eV)的Kratos AXIS Ultra DLD型号的X射线光电子能谱仪上(XPS)上记录测量值。使用N5230C矢量网络分析仪在2 GHz范围内测量电磁参数。通过将质量分数为50 wt%的石蜡基质均匀混合并压实成外径为7.00 mm、内径为3.04 mm的环状物来制备测量样品。
2.结果与讨论
方案1球形、绣球形、卷心菜形和菠萝形ZnCo2O4样品合成过程示意图。
通过调整反应溶剂和添加剂,可以得到一系列具有四种不同形貌的ZnCo2O4结构,如方案1所示。例如,卷心菜形ZnCo2O4的形成可以描述如下。首先,锌和钴离子与去离子水配位形成钴锌前驱体,作为ZnCo2O4纳米晶体的核
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