用氢卤酸将氧化石墨烯薄膜直接还原成高导电性和柔性的石墨烯薄膜外文翻译资料

 2022-01-05 21:57:08

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用氢卤酸将氧化石墨烯薄膜直接还原成高导电性和柔性的石墨烯薄膜

摘要

我们报道了一种简单但高效的氢卤酸还原方法，可以将石墨烯氧化物（GO）薄膜还原成高导电性的石墨烯薄膜，而不会破坏它们在低温下基于亲核取代反应的整体性和柔韧性。 在55％氢碘酸（HI）中在100℃下还原1小时的GO膜具有高达298S / cm的电导率和高于12的C / O比，两者都远高于通过其他化学方法还原的GO膜，同时该还原方法保持了膜的良好的完整性和柔韧性，甚至提高了原始GO薄膜的强度和延展性。 通过该还原方法，获得了具有1.6kOmega; / sq的薄层电阻和85％透明度的柔性石墨烯基透明导电膜，进一步验证了HI酸还原的优点。

1 引言

石墨烯基导电薄膜最近因其在透明导体[1-4]，气体传感器[5]，超级电容器[6]等中的潜在应用而备受关注。特别是石墨烯基透明导电薄膜（TCFs）比传统的铟掺杂氧化锡薄膜更灵活，在未来的可弯曲电子和光电器件中具有广阔的应用前景。然而，最大的障碍是如何实现高导电性和高柔韧性的大面积石墨烯薄膜。迄今为止，使用通过化学剥离获得的氧化石墨烯（GO）制备的大面积石墨烯膜仍然具有重要价值，因为它们适合于大规模生产，具有极低的成本并且可以通过简单的溶液工艺容易地组装成膜，例如过滤[6,7]，喷涂[2]和浸涂[1,3]。相比之下，通过其他方法获得的石墨烯，包括机械剥离[8,9]，外延生长[10]和化学气相沉积[11]，具有高质量但数量有限且难以组装成薄膜。然而，附着在GO上的含氧官能团使得组装的薄膜几乎绝缘[12,13]。因此，必须进行有效的脱氧工艺，以使组装好的GO薄膜导电。

通常，GO的脱氧方法包括高温热退火[1,3]或低温化学还原[2,17,18]。前者非常有效，但通常需要1000℃以上的温度;而后者可以在低于100℃的温度下实现，这对于实际应用是非常重要的，因为石墨烯膜通常涂覆于不能承受高温的塑料的基板上。强碱还原剂肼[1,18]和硼氢化钠（NaBH4）[2,19]已被广泛接受作为脱氧的有效化学还原剂，但得到的还原性GO薄膜（r-GO）的电导率很低。然而，肼和NaBH 4都不适合于还原GO膜，特别是对于那些在柔性装置中需要高柔韧性的GO薄膜，因为在还原过程中膜发生了硬化和崩解。 Becerril等[1]报道过将GO薄膜浸入热的肼水溶液中还原，发现即使在含有c-氨基丙基三乙氧基硅烷粘附层的基材上也会导致薄膜破碎和分层。我们在室温下观察到相同的现象，并发现肼蒸气还原法导致r-GO薄膜是刚性的，类似地，采用NaBH4溶液还原方法导致r-GO薄膜由于H2气泡破裂而变脆。因此，必须开发一种更有效的技术将GO薄膜还原成高导电性的石墨烯薄膜而不破坏他们原有的高柔韧性和完整性。

本研究中我们使用酸性试剂氢碘酸（HI）来有效地还原GO薄膜，获得的r-GO薄膜可以具有比通过其他化学还原方法得到的薄膜高得多的导电率和C / O原子比，同时保持了非常好的柔韧性，并且具有比原始GO薄膜高得多的拉伸强度。通过HI酸有效还原GO膜还可以为理解GO的还原机理提供有价值的意义，因此可以促进GO和其他碳材料与含氧基团的脱氧和应用。

2 实验

2.1原料和方法

55％HI酸购自Aladdin-reagent 公司.，并按原样使用。 GO由天然石墨片通过改良的Hummers方法制备[20]。参考Chen等人报道的液体/空气界面的独特组装方法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上分别组装GO膜和TCF膜[21]。具体方法使将GO水溶胶在水浴中加热至353K，保温持续10分钟至5小时，此期间在液体/空气界面处形成平滑且浓缩的膜;可以通过改变加热时间来控制膜厚度。干燥后将厚膜转移到聚四氟乙烯基材上以形成独立的GO膜;同时将厚膜转移到PET基材上以形成预还原的TCF。再将GO膜浸入密封的比色皿中的HI酸溶液中进行还原，该比色杯置于恒温油浴中。通过在室温下浸液进行85％N2H4·H2O溶液和50mM NaBH 4水溶液的GO膜的还原。根据[1]，通过在40℃下蒸发N 2 H 4·H 2 O产生肼蒸汽来还原GO薄膜。

2.2 GO膜与r-GO膜的表征

使用聚焦的单色化Al Kalpha;辐射（1486.6eV）的X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）进行元素组成分析，并且使用其中假设Shirley背景的XPS峰4.1软件拟合XPS光谱。通过使用632.8nm波长激光的Cu Kalpha;辐射（k = 1.5418A°）的X射线衍射（XRD，D / Max-2400）和拉曼光谱（JYLabram HR800光谱仪）表征微观结构。通过四探针法测量r-GO膜的薄层电阻（Rs，Omega;/ sq），并使用下式计算相应的体积电导率（r，S / cm）：r = 1 /（Rst），其中t（单位：cm）是薄膜厚度。用Hounsfield H5K-S材料测试仪进行拉伸测试。

3 结果与讨论

3.1可能的还原机理

我们知道，环氧基和羟基是分布于GO片层上的主要含氧官能团[12,19,22,23]。因此，如何有效去除环氧和羟基是GO还原的关键。卤化剂，包括浓氢溴酸（HBr）和HI酸，属于酸性还原剂，可以催化环氧基团的开环反应并将它们转化为羟基[24]。之前的研究表明，醇的卤化反应可以通过适度加热（6100℃）使得卤素原子取代羟基。最近，Elias等人[25]报道了石墨烯的可逆氢化，其中氢原子可以附着在石墨烯上并从石墨烯中除去，而不会破坏碳晶格。如表S1 [补充信息（SI）]所示，碳和卤素原子（Br或I）之间的结合能低于C-H键的结合能，因此卤素可能比氢更容易从碳平面上被除去。进一步表明可以通过氢卤酸高效地还原GO膜。可能的反应机理如图1所示：（a）环氧基的开环反应和（b）羟基被卤素原子取代反应。。由于C-I结合能在碳卤键中最低，因此取代的卤素原子易于从碳晶格中消除并产生石墨烯，如最后步骤（b）所示，以此详细研究了HI酸还原GO膜的过程。

3.2 HI还原方法与其它化学还原方法的比较

图2显示了通过将GO膜浸入不同的还原剂中不同时间的还原过程的光学照片。如图2a所示，在GO膜浸渍之前，在NaBH4水溶液中观察到大量的H2气泡，而在N2H4·H2O和HI酸溶液中则没有这种现象。因此，一旦GO膜浸入NaBH4水溶液中，GO膜就开始破裂。还原10秒后（图2b），浸入N2H4·H2O中的GO薄膜被许多细小气泡覆盖（图2f），类似于浸入NaBH4溶液中的GO薄膜（图2e），这意味着肼可以与GO反应并产生气体。然而，我们几乎看不到浸泡在HI酸溶液中的GO膜周围的任何气泡（图2g）。如图2e-g所示，浸入NaBH4和N2H4·H2O溶液中的两种GO薄膜都优先漂浮在液体上，表面被气泡覆盖，而浸入HI酸中的GO膜很快就会落到比色皿的底部，没有观察到气泡。随后，如图2c所示浸入N2H4·H2O溶液中的GO薄膜也开始破碎，反应16小时后，浸入N2H4·H2O和NaBH4水溶液中的薄膜被分解成小的石墨烯碎片，但是HI酸溶液中的薄膜很好地保持其完整性（图2d）。应该注意的是，这些报道的在N2H4·H2O（85％）[18]和NaBH4溶液（50mM）[2]中的平行实验是在相同处理条件下的室温中进行，我们发现N2H4·H2O和NaBH4溶液在更高温度下可以使GO薄膜分解更容易，更快捷。虽然55％的HI酸可以在室温下很好地还原GO膜，但是更高的温度使GO膜的还原更有效;，因此确定HI酸还原GO薄膜的过程在100℃下进行。

由不同化学试剂还原的GO薄膜的光学照片如图3所示。如图3a所示，原始GO薄膜呈现深黄色。在100℃下HI酸还原1h后，由于电导率和可见光反射率的增加，r-GO膜（图3b）显示出闪亮的金属光泽。令人惊喜的是，在这项研究中，在HI酸中还原一小时时产生的r-GO薄膜在100℃的平均体积电导率为298 S / cm，远远高于目前报道的其他化学路线所还原的GO薄膜（表S2），这也高于肼蒸气还原的样品（2.7 S / cm）。此外，HI酸还原的GO膜能保持良好的柔韧性并可随时卷起（图3b中的插图）;并且显示出拉伸强度增加21％，延展性显著增加（图3c），而由N2H4·H2O和NaBH4溶液还原的GO膜均发生破裂，如图3e和f所示。肼蒸气还原的GO膜（图3d）保持原始的完整性，但具有明显的变形并且变得太硬而不能卷起。

HI酸还原的GO薄膜的横截面图（图4a和b）显示，去除含氧官能团后膜的厚度由5um减小至2.5um，而肼蒸气还原GO膜的横截面图（图4c和图S1d）显示，气体释放引起的厚度膨胀超过10倍。根据这些对比研究，只有HI酸还原的GO膜保持原有的高柔韧性和完整性，甚至延展性和强度得到了改善。

r-GO薄膜的XPS中的高分辨率C1s峰证明含氧基团已经被除去。原始GO薄膜的C1s光谱（图5a）显示它由C-O产生的两种主要组分组成（羟基和环氧基，286.5eV）和C = C / C-C（~284.6eV）基团，两个次要组分来自C =O（羰基，288.3eV）和O-C = O（羧基，~290.3eV）基团[2,18]。在HI酸还原之后，作为GO膜中大部分含氧基团的羟基和环氧基团几乎全部被除去，并且C-C键变得占优势，如图所示在单个峰中具有小尾部。图5b中的结合能区域较高，XRD光谱显示，对于原始GO薄膜，r-GO薄膜的层间距离（图5c）从8.10A°（2h = 10.9）降低到3.57A°（2h = 24.4），并且r-GO薄膜的厚度由于消除了石墨烯片上的含氧基团而从5增加到2.5um（图4a和b）。通过XPS检测的原始GO膜表面C /O原子比是2.1，在HI酸还原后增加到12以上。该值高于通过其他化学途径获得的值并且类似于高温处理的GO膜（表S2），这表明我们的除去含氧基团的方法的高效性。在HI酸还原后，拉曼光谱中的2D峰（2647 cm-1）明显增强，这在其他化学还原方法[2,15,18,19]中从未观察到，强烈暗示恢复了r-GO薄膜中的碳sp2杂化结构[26]。由于GO薄膜中sp3杂化碳的百分比较高，观察到的D峰强度与G峰强度比（ID / IG）的增加进一步证明了r-GO薄膜中sp2杂化碳的增加[27]。

由于GO片材中缺陷的恢复和层间距离的减小与r-GO片材之间的相互作用增加，因此，r-GO薄膜的拉伸强度和导电性得到极大改善，而良好的机械强度和导电性对于石墨烯薄膜在柔性导体和储能装置等应用十分重要[6,28]。上述结果证明，在酸GO薄膜的还原过程中，HI酸是比肼和NaBH4更有效的化学试剂。

3.3 HI酸还原GO膜的动态过程

我们通过测量不同浸泡时间下的GO膜体积电导率和化学结构来研究GO膜的动态还原过程。有趣的是，我们发现GO膜的体积电导率不是单调增加的，而是遵循如图6a所示的三阶段演变：（I）在处理的前2min，绝缘GO膜迅速变得导电并且获得206S / cm导电率。（II）在2至8分钟的处理之间，薄膜电导率迅速降低至56S / cm并保持稳定约5分钟。（III）处理8min后，膜电导率稳定增加，其最高平均值为298 S / cm，之后保持稳定。为了解释这种行为，测量了不同时间的还原GO薄膜的XPS，拉曼和XRD的全光谱，并表示于图 S2-S4。基于对这些光谱的分析，从而确定了还原过程的三个显著特征。

3.3.1 扩散控制GO膜的外-内还原

作为GO还原的重要证据，随着还原时间的增加，C / O原子比的增加是稳定的。在处理的前2min，GO膜的C / O原子比从2.1增加到8.2，表明HI酸对GO膜的高效还原，处理30分钟后，C / O比稳定在12。由于XPS的检测深度仅为几纳米，因此C / O比的变化仅显示膜表面的变化。图S3显示了不同时间的还原GO膜的XRD谱图，我们可以看到GO膜只有一个以10.9（GO峰值）为中心的强峰，而在HI酸还原后，因为还原部分与未还原部分的层间距离不同，似乎出现了以24.2（r-GO峰）为中心的另一个强峰。随着还原时间的增加，GO峰值不断减小而r-GO峰值稳步上升。因此，我们还可以使用GO峰值与r-GO峰值的强度比（IGO / Ir-GO）来描述GO膜的还原状态。如图6c所示，在还原的前8分钟期间，IGO / Ir-GO

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资料编号：[2109]

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