拉伸-电晕极化PVC挤出薄膜的压电、热电及铁电性能外文翻译资料

 2022-01-06 21:39:17

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拉伸-电晕极化PVC挤出薄膜的压电、热电及铁电性能

摘要：本文研究了聚氯乙烯挤出薄膜的压电、热电以及铁电性能。研究发现压电性能极易受到增塑剂的影响并通过改变退火、极化条件和极化方法这些影响因素优化压电性能。由于有较高的偶极取向，与先拉伸后极化的PVC薄膜相比，在高温下同时拉伸和电晕极化的PVC薄膜的压电性能和热电性能显著提高。SSCP-PVC薄膜的最大压电系数（d31）约为7.2plusmn;1.1pCN-1。SSCP和STCP薄膜在35℃下的热电系数（p）分别为约为0.30和0.16nCK-1cm-2。通过观察极化迟滞膜环证实了协同偶极运动存在于PVC薄膜中。SSCP和STCP薄膜在78MV/m的电场强度下的最大极化度分别约为7.0和6.0nCm-2；SSCP的弯曲压电常数约为15nC mminus;1。

  1. 引言

压电性，热电性和铁电性是材料重要的基本性质，在设计诸如人造肌肉，人造器官，水下声传感器，血流量监控器，液体泵和阀门，存储设备，地震监测等传感和驱动功能的智能材料方面被广泛应用。虽然有大量的材料拥有这些性能，但是拥有电活性的高分子材料有更多的优异性能，比如：低成本，具有环境稳定性，容易被加工成复杂的形状和薄膜，抗机械冲击并且拥有与人体组织相似的低密度和声波阻抗，这对于医学超声应用十分重要。

在电活性高分子的范畴中，聚偏氟乙烯及其共聚物因其极化性强和优异的压电性而受到广泛关注。然而，最近的研究表明无定形的高分子如偏二氰乙烯，PPEN，芳香族和脂肪族聚脲以及polycynoaryl等的共聚物不仅表现出压电性和热电性，而且拥有铁电性。

铁电性和电-力学性能取决于结构参数如，分子取向，结晶度和极化状态。为了解释高分子薄膜的高结晶度和完美的偶极排列，已经采用了高温退火，拉伸和高电场极化等多种方法。研究发现拉伸后的薄膜与未拉伸的薄膜相比压电性能显著提高。薄膜拉伸使得大分子链在晶区和非晶区的取向沿着拉伸的方向。然而，偶极子在拉伸薄膜中的链轴周围随机取向使得净极化为零。在高温下施加一个高电场使得偶极子沿厚度方向取向。

最近，出现了一种拉伸和电晕极化同时进行的新方法。这种方法进一步增加了分子偶极子的取向程度，因为晶体在拉伸下的运动会让分子偶极子容易再取向。研究发现，同时进行拉伸和电晕极化的半结晶态PVDF及其共聚物薄膜的压电性能，热电性能以及铁电性能是先拉伸后极化处理的薄膜的两倍。此外，溶液浇铸成型和挤出成型的PVC薄膜用这种方法处理后，其压电性能也有所提升，这些也在我们先前的研究中报道过。

在这篇论文中，我们介绍了对拉伸-电晕极化PVC挤出薄膜压电性能，热电性能以及铁电性能的详细研究过程。还研究了塑化剂，退火以及其他极化参数对压电性能的影响。红外和x射线技术观察到的结构上的改变与SSCP-PVC薄膜较高的电性能有关。

  1. 实验详述

厚度为60微米的PVC挤出薄膜是由印度新德里塑料有限公司提供的。起初，这些薄膜含有DBP增塑剂和其他未知的杂质。为了除去杂质，用异丙醇清洗薄膜然后在80℃条件下用环己烷溶液处理一段时间（15-60分钟）。之后将这些薄膜从环己烷溶液中取出并用重蒸馏水洗涤干净。薄膜在不同的温度下进行不同时长的退火处理来提高结晶度并去除环己烷。

这些薄膜通过特制的仪器同时进行拉伸和电晕极化。拉伸在70-80℃，9kV dc的正电晕电压的环境下进行，拉伸速率为每分钟7.0cm。穿过高分子薄膜的极化电场由放置在电晕针和高分子薄膜间的网格控制。样品制备和极化条件的详细情况可以在我们先前发表的文章中看到。在所有的实验中，电晕极化均在相对湿度为40-50%的空气中进行。

压电系数d31通过静力学方法测得。一条长为4.0cm，宽为0.5cm的带有铝电极的压电薄膜一端被刚性支架夹住，另一端被小重物夹住。通过增加重物的重量来施加沿长度方向的机械力。电极上的感应电荷Q由吉时利公司生产的617静电计的库仑模式和一个记录仪直接测得。d31由下列关系式计算得到：

其中，A表示电极的面积，t表示厚度，w表示样品的宽度以及F表示施加的力。为了区分非压电效应的影响，验证了感应电荷的可逆性。可逆性在这里指当力撤销后，感应电荷几乎为零或者保留少量正电荷（5%以内）。

为测量弯曲压电常数，薄膜一端被固定，另一端由垂直于薄膜水平面的动圈式驱动器（最小读数为0.005cm）进行弯曲。电极间的电势差由于电极平行连接的吉时利610C静电计的电压模式直接测得。弯曲压电系数beta;331由下列表达式计算：

其中ε3是介电常数，t是薄膜的厚度，L是薄膜的长度，ε0是真空的介电常数，Delta;Z表示弯曲挠度，V3表示感应电势差。长为2.6cm，宽为1.1cm的带有电极的高分子薄膜进行这项测试。这里的静电计包括一个高输入阻抗和低补偿电流的运算放大器。测量压电和弯曲压电性能的时间与内部时间常数相比十分短暂。积分电路的主要误差来源于放大器的偏移和漂移，这在测试施加拉力后产生的电荷的时间尺度（测试压电性能约需200ms，测试弯曲压电性能约需1s）上非常小（lt;1%）。

压电常数最大时，测量退火极化后的SSCP和STCP薄膜的压电电流。在测量热电电流时，样品以2℃每分钟的升温速率被加热至60℃，并且保温30分钟。当试样经过两个加热周期后，在随后的加热过程中，热电电流几乎是一致的。热电系数（p）由下列关系式决定：

其中，I是由吉时利610C静电计测得的热电电流，beta;表示升温速率2℃每分钟，A表示试样的电极面积。

在热激发极化电流（TSPC）实验中，样品在10MV/m的外加电场中被加热到80℃。然后将其降温至室温，再在这个外加电场下用数字温控仪（型号：1570Digitech,India）以每分钟1℃的恒定升温速度加热。由于加热产生的电流以及试样的温度通过吉时利610C静电计的条带记录仪记录。试样的电导率（sigma;）由下式计算：

其中，E是外加电场强度，A是的试样上的电极的面积以及I是电流。面积为2.54平方厘米的带有铝电极的试样用来进行热电和TSPC实验。

极化迟滞实验在78MV/m的电场下进行，频率为10Hz，由Sawyer Tower电路电脑自动控制系统控制。在这个实验中面积为0.81平方厘米的铝电极被真空干燥并且使用与上述实验相反的一面。

200-4000cm-1范围内的红外光谱由Perkin-Elmer1600傅里叶红外光谱仪测得。X-射线图像由Philips PW 1710 衍射仪，通过波长为0.154纳米的由镍过滤的铜Kɑ射线测得。X-射线测试的样品体积保持一致。

  1. 结果与讨论

3.1结构研究

实验使用的PVC薄膜包含增塑剂DBP，需用环己烷除去。添加增塑剂DBP是因为它可以与PVC分子链形成物理交联键从而弱化高分子链间的分子间作用力，因此破坏了聚合物的超分子结构。这通常导致玻璃化转变温度和电击穿强度的降低。这反过来影响PVC薄膜的压电性能。

3.1.1红外光谱 通过红外光谱确认环己烷处理的薄膜已经去除了增塑剂（没有展示这一图片）。1074，1125，1582，1602以及1728cm-1处的峰表示增塑剂在未处理的薄膜中存在，经过30分钟处理后，这些峰大大减弱。在处理过程中假定环己烷溶液分散在装有PVC薄膜的容器中。增塑剂之所以被吸出是因为溶液与增塑剂的作用力大于增塑剂与PVC间的作用力。用环己烷处理30分钟后，DBP在1582和1602cm-1处的吸收峰完全消失。

3.1.2 TSPC测试 研究发现增塑剂的存在使导电性大大增加。图1展示了未处理和用环己烷处理的PVC薄膜的TSPC曲线。由表1可知，电导率随着处理时间的增加而减少。未处理的薄膜的电导率是处理30分钟后的薄膜的150倍。电导率的下降是由于用环己烷处理后的薄膜去除了增塑剂和其他杂质。

3.1.3 X-射线测试结果 图2展示了在反射模式下的极化未拉伸，拉伸，STCP以及SSCP薄膜的X-射线扫描图像。该实验用的薄膜都是先经过环己烷溶液处理30分钟并在108℃下退火处理48小时，然后再进行拉伸和极化处理。高斯函数适用于分解峰，整个曲线在图2中展示。在所有的X-射线扫描图像中，在2theta;=16.8，18.8和24°出现的峰分别与晶面指数为(200),(110)和(210)的晶面相对应，并且与先前发表的数据接近。

研究发现经过拉伸和电晕极化后，(200)的峰强度相较于(110)的峰强度有所增加。这说明在高温下拉伸和电晕极化时，结晶倾向于在(200)晶面发生。SSCP薄膜的这一效应相较于STCP薄膜而言更加显著。由于X-射线扫面的晶面与薄膜的表面平行，我们可以说反射来自不同取向的晶体。这意味着在SSCP薄膜中倾向于平行于表面的(200)晶面的取向，而在STCP薄膜中也可能有与表面平行的(110)晶面的取向。然而，与(200)和(110)晶面相对应的复合峰的存在是因为偶极链。在研究超声波辐射诱导下的PVC拉伸纤维的结晶动力学时，(200)晶面的反射增强也被观测到。使用Hinrichson方法，预计未拉伸，拉伸，STCP和SSCP薄膜的结晶度分别为7，9，15，18%。

3.2压电性能

未处理和未退火的PVC薄膜在SSCP条件下测得的压电系数d31约为1.25pC/N。鉴于通过傅里叶红外光谱和TSPC研究中观察到环己烷吸取PVC薄膜中的增塑剂非常高效，研究了在最佳条件下进行退火和极化处理的SSCP薄膜随着处理时间不同而使得压电性能的变化，这会在下文进行探讨（见图3）。可以看到，一开始d31值随着环己烷处理时间的增加而增加。这种增加可能是因为增塑剂从薄膜中去除，使得极性基团的旋转受到阻碍。根据Bueche的分析，由于增塑剂分子的屏蔽效应，聚合物分子的协同运动范围被减少，聚合物的松弛进程也得到缓和。d31的最佳值是在处理时间约为30分钟时测得的。FTIR和TSPC（图1）的研究也指出30分钟的处理时间对于除去增塑剂来说是足够的。d31的值随着处理时间进一步的增加而下降的原因尚不清楚，即使FTIR和TSPC测试结果指出处理时间超过30分钟后增塑剂被进一步除去。d31值的增加，部分原因可能是增塑剂的进一步除去导致弹性模量的增加。

对于其他聚合物的报道，相较于拉伸和极化处理，压电性能更取决于退火条件。研究发现高温退火会使聚合物拥有更高的结晶度和更大的晶体尺寸。通过研究未拉伸试样在不同退火温度（图4a）和不同退火时间（图4b）下的压电性能得到最佳的压电性能产生的条件。可以看出，退火温度在105-110℃，退火时间在48小时，这时处理后的SCCP薄膜有最佳的压电性能。

得到薄膜的最佳退火条件后，通过改变电晕极化的条件，即极化温度（Tp）,拉伸比（s）和极化场强（Ep）来进一步优化雅典系数d31。d31的最佳值约为7.2plusmn;1.1pCN-1，在以下极化参数下测得：Tp=80℃,Ep=170MV/m,s=4.5times;。这个值是以往文献报道中的六倍。用其他极化方式得到的最大d31值分别为：STCP为4.7，USCP为1.1pCN-1。SSCP薄膜相较于STCP和USCP薄膜有更高的压电系数是因为前者的偶极取向度的增加。结合STCP和USCP薄膜的d31值和X射线的研究结果，可以得出如下结论：(200)晶面平行于表面的的薄膜具有强压电性。由此结论可以推断出SSCP薄膜的偶极子通常会在此晶面上取向。可以注意到SSCP薄膜的结晶度比STCP薄膜的结晶度高3%。因此，结晶度可能是前者压电性得到提高的原因之一。

当极性介质在电晕电场中时，异号电荷（偶极）和同号电荷（空间电荷）可能同时出现。通过分析几位作者发表的数据，证明了不论是均匀载荷产生的压电响应还是不均匀载荷产生的非压电响应均与偶极极化和电荷密度有关。为了证实这一事实也适用于PVC薄膜，用SSCP-PVC薄膜测量弯曲压电系数(beta;331)。在这项研究中，SSCP薄膜在27-70℃的温度范围内的不同温度下放置12小时。

图5a展示了感应电压随施加在SSCP-PVC薄膜上的弯曲挠度变化的图像。起初，每片薄膜的感应电压随着弯曲挠度线性增加。感应电压随着热处理温度的升高而降低。通过计算图5a起始部分的斜率并结合方程（2），进而得到不同样品的beta;331。图5b展示了同一样品beta;331随压电系数d31的变化。可以看到beta;331和d31的值随热处理温度一起线性下降。热处理温度由27上升至75℃时，beta;331的值下降了75%，而d31值下降了25%，因此可以推断空间电荷放电的速度比极化速度快（在升高温度时）。

27℃时，SSCP-PVC薄膜的beta;331的值约为15nCm-1，比聚氟乙烯（约为200nCm-1）和聚偏氟乙烯（90nCm-1）小很多，这意味着SSCP-PVC薄膜有更多的均匀极化。

3.3热电性能

SSCP和STCP-PVC薄膜的热电系数如图6所示。在每次测量之前，试样要加热至60℃，加热速率为2℃每分钟，加热两个周期

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资料编号：[2031]

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