聚合物改性沥青的研究进展与挑战外文翻译资料

 2022-01-12 21:16:57

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聚合物改性沥青的研究进展与挑战

摘要：本文综述了近40年来沥青聚合物改性道路施工的研究进展和面临的挑战。介绍了聚合物改性沥青的历史。介绍了几种常用的塑化剂和热塑性弹性体在沥青改性中的优缺点，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙酸乙酯(EVA)、丙烯酸乙丁酯(EBA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯(SIS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。虽然这些聚合物都在一定程度上改善了沥青的性能，但仍存在一些缺点，如聚合物改性沥青成本高、抗老化性能、储存稳定性差等，这些都限制了聚合物改性沥青的发展。研究人员尝试了各种方法来消除这些缺点。本文综述了饱和、硫硫化、添加抗氧化剂、利用疏水粘土矿物、功能化和反应性聚合物等技术进展，并展望聚合物改性沥青的发展前景。由于目前要想实现所有预期的PMB性能具有一定的挑战性，本文提出了一些折衷的建议，例如如何以可接受的高成本大幅提高其性能，以相对较差的性能显著降低成本。功能化是一种有发展的提高聚合物性能和开发新型聚合物改性剂的方法，并会在未来取得更大的成功。研究建议今后对沥青聚合物改性的研究应更多地侧重于提高其与骨料的粘附性、长期性能和可回收性等方面的开发。

1 介绍

沥青是已知的最古老的工程材料之一[1]。其作为胶粘剂、密封剂、防腐剂、防水剂、路面粘结剂等多种用途，已有几千年的历史[2]。古代的居民直接使用在地球表面的天然沥青[2]。20世纪初，美国首次通过精炼原油生产精制沥青[1]。从那时起，世界沥青消耗量迅速增加，其中大部分用于道路建设。根据沥青研究所和欧洲沥青协会在2011年联合出版的一份出版物，目前世界每年的沥青消耗量约为1.02亿吨，其中85%用于各种路面[3]。实际上，生产的沥青的化学成分是非常复杂的;而生产的沥青的性能与原油来源和炼油工艺密切相关。通过选择好的原油或适当的炼油工艺，可以获得较好的性能。但由于生产优质沥青的石油资源有限，炼油过程中缺乏有效的控制措施，经济效益的驱动不足，使得工业企业对沥青改性更加重视[4]。此外，在过去的几十年中，世界各地的路面工业发展迅速，尤其是在发展中国家。随着经济高速发展，交通负荷增加，交通量增加，道路养护不足，路面出现了许多严重的病害(如车辙、开裂等)。因此，为了提高沥青的质量，越来越多的研究人员开始关注沥青改性。在所有的沥青改性方法中，聚合物改性是最常用的改性方法之一。

聚合物改性是通过机械搅拌或化学反应将聚合物掺入沥青中[5]。近40年来，越来越多的研究人员开始关注聚合物改性沥青，自20世纪70年代以来发表的研究论文数量迅速增加。研究的各种聚合物包括塑化聚合物和热塑性弹性体，前者包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸乙丁酯(EBA)，后者包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-乙基/丁烯-苯乙烯(SEBS)[6-12]。尽管这些聚合物最初都不是用于沥青改性的，但这些聚合物可以改善沥青的某些性能，如高温硬度更高、低温抗裂性更高、抗湿气性更好或疲劳寿命更长[13-18]。有研究表明，对聚合物进行改性得到一个热力学不稳定但动力学稳定的系统，其中聚合物被轻组分部分溶胀。一些重要的因素，包括聚合物的特性和聚合物含量和制造工艺，决定了聚合物改性沥青的最终性能。[5,19]。随着聚合物含量的增加，某些PMB可能发生相变:从沥青为主相转变为聚合物为主相[20]。然而，PMB的理想微观结构包含两个连续相，这决定了改性沥青的最佳聚合物含量[21]。使用这两个连续相，PMB通常在机械性能、存储稳定性和成本效益方面表现出更好的综合性能。

除了报道的优点外，研究人员还遇到了各种各样的挑战，包括成本高、部分PMBs的高温敏感性、耐老化性低,存储稳定性差、弹性改善有限等。在这种情况下，有报道指出沥青氧化和聚合物降解导致PMB的老化[22]，这对一些不饱和聚合物，如SBS，特别具有挑战性。聚合物改性剂与沥青的相容性差是导致某些PMB贮存稳定性差的主要原因。然而，聚合物的化学结构和反应活性也会影响其与沥青的相容性，这可能与所得到的PMB性能有直接关系[24]。为了克服这些挑战，研究人员尝试了不同种类的解决方案，如饱和、硫硫化、添加抗氧化剂、使用疏水性粘土矿物、功能化和反应性聚合物的应用(也可以认为是新的功能化产物)。

除了技术方面，经济方面当然是技术选择的巨大推动力。不同类型的路面对性能有不同的要求。从经济的角度来看，一条道路取得更高的性能并不总是更好的。只有当技术具有成本效益时，人们才能从中获得最大的利益，它才能变得流行。对于PMB来说，成本与所添加聚合物的用量有很大的关系，而聚合物的用量通常对PMB的最终性能有重要的影响。所以在修建道路之前，设计者必须知道道路的性能需要达到什么程度，然后决定是否使用PMB，使用多少。目前，使用的大部分仍然是基质沥青。由于不同国家的气候和交通条件不同，使用聚合物改性沥青的情况也有所差异。即使是对一个国家来说，这一比例在不同的年份也有所不同。根据欧洲沥青路面协会(EAPA)发布的数据，在过去的三年中，大多数欧洲国家每年用于铺装的所有沥青中，PMB的消耗量所占的百分比通常低于20%[25]。关于聚合物的用量，欧洲沥青协会声称，根据欧洲内部关于PMB的行业回顾，一个典型的SBS聚合物在最终产品中的重量约为3.5%[26]。

本文以道路建设用沥青聚合物改性为研究对象，全面综述了近40年来聚合物改性沥青的发展历程、人们面临的挑战、研究人员提出的解决方案以及取得的不同成就。首先，对目前最流行的聚合物及其相关技术发展进行了深入的讨论。在此基础上，分析了聚合物改性的沥青的发展前景，最后给出了一些结论和建议。

2 历史背景

聚合物改性沥青历史悠久，甚至在精制沥青生产之前，人们就开始对天然沥青进行改性，并发表了天然橡胶改性的专利[1,27-29]。然而，合成多聚物直到二战结束后才得到广泛应用。一个著名的例子是氯丁橡胶(聚氯丁橡胶)乳胶，从20世纪50年代开始在北美越来越多地用于沥青改性。塑化体比热塑性弹性体具有更长的人工合成历史。目前流行的塑化剂大多在1960年以前开始商业化生产。关于热塑性弹性体，第一个商业上可接受的SBS产品于1965年在美国开发，第一个氢化(或饱和)产品SEBS于1972年宣布[31]。在早期，这些商用聚合物主要用于包装、橡胶、鞋类或粘合剂行业。聚合物改性沥青首先应用于屋面，然后应用于铺装。1965年，等规聚丙烯(IPP)生产过程中的副产品无规聚丙烯(APP)在意大利首次用于屋面沥青改性，1967年首次上市[31]。然而，直到20世纪70年代初，SBS才在欧洲广泛使用。在美国，从1978年开始，美国人开始广泛使用改性沥青作为屋面材料。1980年左右，美国第一家PMB制造商成立[32]。

道路建设用聚合物改性沥青是一个知识产权广泛覆盖的领域。早在1940年，就授予了一项与基沥青和聚异丁烯有关的沥青组合物的专利[33]。在此之后，特别是SBS被引入沥青改性后，大量的专利被应用到世界各地。由于1973年和1979年的石油危机，人们开始尝试将聚合物改性沥青用于道路建设[34,35]。在20世纪70年代，研究人员证明，添加聚合物，包括塑化剂和热塑弹性体，可以改善铺装沥青的某些性能，如降低温度敏感性或增加对永久变形的抵抗能力[35-39]。1978年，Chaffin等人[39]报道了用弹性体改性沥青可能存在的储存稳定性问题，但他们也写道，1976年在德克萨斯州建造的现场试验段表现良好。 20世纪80年代，对路面薄层的需求推动了更系统的聚合物改性沥青的研究[34,40-47]。例如，1980年Piazza等人[40]的研究中，揭示了分别用塑化剂和热塑性弹性体改性沥青的特点。1982年Kraus[41]对改性沥青的弹性体形貌进行了研究，指出聚合物在沥青中的溶胀现象。1983年，Denning 等人[42]发现一种用于路面耐磨层的粘合剂，其中包括PE改性沥青，尽管它导致了相分离问题和更高的制造和压实温度。在接下来的几年里，更多关于PE改性沥青的研究[43,44]被发表。Bowering[45]在1984年回顾了用聚合物改性沥青的必要性，并声称PMB相对较高的成本可能会被减少层厚和延长PMB路面使用寿命的影响所抵消。1987年，美国国会建立了战略高速公路研究计划(SHRP)，通过制定以流变学为重点的常规沥青和改性沥青的性能指标，促进了PMB的普及。1989年，Reese等人[46]在加州进行了为期两年的现场试验，报告了PMB具有良好的抗老化和抗开裂能力，但他们指出，还需要进行进一步评估，以确定该修饰的成功。

20世纪90年代初，许多国家对沥青聚合物改性研究的兴趣有所增加。研究人员系统地研究了不同PMB的力学性能、流变学、温度敏感性、形貌、热行为、贮存稳定性和老化等[48-63]。人们逐渐发现了广泛使用的PMB的优点和缺点。一方面，聚合物改性可以改善沥青的某些性能，如SBS改性沥青具有更好的弹性恢复率，在低温下具有更高的抗裂性，在高温下具有更高的车辙率[58-60]。另一方面，也证实其确实存在一些缺点，如一些聚合物改性剂的热稳定性差和一些PMB的相分离问题[48,61]。1998年6月，世界道路协会(PIARC)在罗马召开了关于聚合物改性沥青的国际研讨会，概述了当时的情况，并在1999年上发表一份报告[34]。此外，消除PMB缺陷的尝试始于上世纪90年代。Giavarini等人[7]在1996年提出聚丙烯改性沥青可以通过加入聚磷酸(PPA)来稳定，他们认为PPA可以通过改变沥青结构从溶胶到凝胶来改善PMB的储存稳定性。

2000年后，对PMB的研究趋向于分为两个领域:(1)继续深入研究聚合物改性的机理及其失效;(2)试图克服一些PMB的缺点。第一个领域主要研究PMB的微观结构、变形、开裂、老化和疲劳[64-77]。即使是现在，这一领域仍然存在一些学术争论。例如，一些研究者认为沥青具有非均相胶体结构，PMB应作为多相(聚合物/沥青质/麦芽质)粘弹性乳液进行研究[78,79]，如图1所示;而另一些研究者则认为，沥青是一种均匀连续的分子溶液，其溶解度与聚合物相互溶解度有关，聚合物在沥青中的部分溶解度对PMB的影响较好[80]，如图2所示。另一个例子是，一些研究人员认为沥青质是沥青中的强极性成分，聚合物改性剂的极性对其与沥青的相容性以及最终得到的PMB的储存稳定性有显著影响[2,78];但也有人认为沥青质从化学角度来看是典型的非极性分子[81]。为了克服21世纪初PMB的缺点，人们重新研究了各种方法来消除PMB的缺点，包括硫硫化[82-87]、添加抗氧化剂[22,88,89]、使用疏水性粘土矿物[90-98]和功能化(包括活性聚合物的应用)[10,99-113]。这些方法将在本文中进一步讨论。

3 常用的沥青改性聚合物

如上所述，二战结束后，合成聚合物开始被用于改性沥青。多年来，研究人员开发了各种聚合物改性剂。目前，广泛应用的沥青改性聚合物可分为两大类:塑化聚合物和热塑性弹性体。Stroup-Gardiner等人[114]报道，弹塑性材料几乎没有弹性成分，通常导致其在荷载作用下的早期强度迅速增加，并发生永久性变形或脆性破坏。热塑性弹性体在加热时软化，在冷却时硬化[27]，在荷载作用下通过拉伸抵抗单位变形，在荷载消除后进行弹塑性恢复，其作为沥青改性剂的效果优于塑性弹性体[114]。表1列出了几种常用的沥青改性聚合物的优缺点。其中，SBS因其在沥青中较好的分散性(或适当的溶解度)以及SBS改性沥青较好的性能和可接受的成本而备受关注[115]。当然，除了这些列出的聚合物外，其他一些聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR,random cop)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)和乙丙二烯单体橡胶(EPDM)也很受沥青改性的欢迎[116-118]。此外，一些小分子有机材料，如PPA和石蜡，也被广泛用作改性剂或沥青。由于它们不是典型的聚合物，因此本文不讨论它们。

在回顾目前流行的聚合物改性剂之前，值得注意的是，即使是给定的聚合物改性剂，基质沥青的选择对合成PMB仍然有重要影响，因为每一种沥青都有自己的组分和结构。此外，按重量计算，基质沥青通常占PMB的90%以上，这可能会对PMB的最终性能产生关键的影响。高质量的基质沥青有助于提高聚合物改性的效果，而质量差的则可能使改性无效。在聚合物与沥青的相容性方面，基质沥青的选择通常是通过室内试验来完成的。然而,一些理论趋势还强调了基于SARA(饱和烃、芳烃、树脂和沥青质)沥青的分数:例如,沥青质含量高会降低聚合物与沥青之间的相容性和芳香性的软沥青，需要介于某些值之间才能达到良好的相容性[78]。一些研究人员甚至给出了与SBS具有最佳相容性的基础沥青组分分布[23]。

3.1 塑性体

聚烯烃是一类重要的塑化剂，是最早用于沥青改性的改性剂之一。各种聚烯烃材料，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、IPP、APP[1,6,32,99,126,127]，由于其成本相对较低且效益较理想，已经被应用于沥青改性中。流行的PE和PP的典型结构如图3所示。聚烯烃材料加入沥青后，通常会被沥青的轻质组分膨胀，在沥青基质(连续相)中形成聚烯烃相(分散相)的双相结构[119]。随着聚烯烃浓度的增加，改性沥青的相变发生。两相连续相是聚烯烃改性沥青的理想相，可以在一定程度上改善沥青的性能。改性后的沥青虽然在化学结构和性能上有很大的不同[6]，但其硬度高，抗车辙性能好。

然而，使用聚烯烃材料对沥青的弹性没有明显改善[27]。此外，这些聚烯烃材料具有规则的长链结构，使其具有紧密堆积和结晶的高趋势，这可能导致沥青与聚烯烃之间缺乏相互作用，导致改性沥青不稳定。此外，一些研究人员声称，聚烯烃与沥青的相容性非常差，因为使用的材料是非极性的[2]。因此，聚烯烃改性沥青在弹性和潜在储存稳定性问题上的改善有限，限制了聚烯烃材料作为沥青改性剂的应用，而在不渗透膜的生产中广泛应用。 全文共16763字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[1558]

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