基于异质纳米线膜不对称润湿性的仿生多功能纳米通道外文翻译资料

 2022-01-12 22:13:12

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基于异质纳米线膜不对称润湿性的仿生多功能纳米通道

离子通过细胞膜的传递在许多基本的生物过程中至关重要，细胞膜是高度不均匀的结构，有许多大型通道。近年来，许多工作的重点是构建尺寸限制在100纳米的带电纳米孔或纳米通道，旨在模仿生物通道中的多重功能，如运输、选择性和门控。与生物膜相比，人工膜的尺寸、形状更加灵活，机械强度和稳定性有所增强，并对外界刺激有不同的反应。到目前为止，制造人造单纳米通道或纳米圆锥的技术，如离子束或激光雕刻技术，复杂的纳米压印光刻技术，和与化学/电化学工艺相结合的微量蚀刻技术，已经相当成熟并被广泛报道。然而，由于集成纳米粒子的复杂性和更高标准的分析技术，多孔膜的研究仍然收受到了限制。与单纳米通道或纳米锥体系相比，多孔膜更接近于生物膜。近年来，通过利用多孔或层状材料中的纳米空间(如多孔二氧化硅或层状氧化石墨烯)，多通道的研究取得了巨大的成功。然而，在模仿通道结构和细胞膜多功能的微妙设计方面， 仍有很多问题需要解决。这里我们采用简便的顺序吸力过滤方法，对具有可调润湿性的带电非均的CaWO4/MnO2纳米膜进行了预处理，这可以作为基于表面性能选择性调谐的多功能纳米通道。相对于单一的物质，异质材料是迷人的，因为它们可能拥有不同于两种原始材料内在特性的新功能。此外，异质膜可以在宏观层面上提供类似于多层生物膜的结构。自生成的异质纳米膜具有许多优点：

(1)通过改变纳米线的尺寸和用量，可以很容易地制作出不同形状和长度的纳米通道；

(2)通道的表面电荷来源于所获得的纳米线的官能团，无需任何进一步的修改；

(3)膜中巨大的纳米气通道可能会获得大量的离子流和电流。

最重要的是，我们可以利用异质多孔膜的这种可调谐的非对称润湿性来直接或以电子方式模拟各种生物离子通道：由于最初的带电亲水双层，仿生被动通道可以很容易地获得；当CaWO4层的表面性质变成接触角CA为145.3plusmn;0.3°的疏水状态、当MnO2层保持亲水状态时，类似的pH门控通道就会生效；此外，当双层都处于疏水状态，且存在细微差异(CaWO4和MnO2层的CA分别为141.3°plusmn;0.3°和15.7.6plusmn;2.0°)时，可以实现离子整流。(方案1)

为了构建高质量的纳米线膜，精心选择和优化高长宽比纳米线的合成至关重要。两性脂质分子的显著特征是其结构包含亲水头区和疏水尾区，受其启示我们设计和制备了涂有羧酸和氨基的亲油CaWO4纳米线以及以羟基为功能基团的亲水MnO2纳米线来构建非对称双层膜。首次合成了长宽比大、直径约为30nm、长度达30mu;m的亲油CaWO4纳米线。水热处理产生了可分散在环已烷中的晶体纳米线，(图1a-c)。根据我们以前的工作制备了同样大小的MnO2纳米线(图S1，辅助信息)。在一个特定的实验中，MnO2和CaWO4纳米线是严格按照顺序排列的。在空气中完全干燥(10-20℃)后，可从滤纸上切割出厚度约为100mu;m的独立的异质膜，并且这两个部分的厚度基本相等(图1d-e)。事实上，通过调整纳米线的数量可以很好地控制厚度。实际上，两个长度超过几十微米的不同纳米线的很大一部分，成功地形成了一个巨大的多孔网络(图1f)。

已获得的具有多个纳米孔结构的膜具有亲水性，水滴可以轻易地在不同区域通过(图2a，标记为m1)。通过24m2g-1的BET表面区域和集中在17nm的孔径分布，进一步证实了多孔结构的存在(图2b)。具有水渗透特性的大型多孔异质膜可能是纳流体通道的候选膜。我们可以利用m1固有的亲水性，以电子方式监测离子通过大型通道的流动。如图2c-d 所示，在不应用电场的情况下，体积为3mu;L的水滴可以在约17.7s内从上到下渗透薄膜。逆过程的时间约为10.9s(CaWO4和MnO2层分别表示为顶部和底部)。考虑到双层膜润湿时间的微小差异，CaWO4层被人为地视为通道的入口，如图1e所示。在一个特定的试验中，多孔膜被切割成1cm x1cm大小的正方形；两个厚度为1mm、中心孔直径为6mm的硅胶垫片构建成一个胶囊用于固定和保护薄膜。为了完成该装置，胶囊安装在电导池(Phi;6mm times; 11 mm)的两个腔之间；每个腔室都盛有约0.4 ml KCl电解液。在两个储层中都插入了Ag/AgCl电极以应用所需的跨膜电位，并测量薄膜的离子电流(图2e和图2f的插图)。所有的测量都是在Keithley 4200 半导体参数分析仪上进行的。

图2f-h显示了浓度相同下不同电解质溶液中记录的一系列电流-电压(I-V) 曲线。当电解质浓度为1mm时，相应的Debye屏蔽长度(lambda;D，约10 nm)与形成的纳米通道的半高度相当，此时观察到离子运输受表面电荷控制的特性。I-V曲线的斜率是装有电解质溶液的纳流体通道中的离子电导，它包括大量电解液的电导率和由双电层(EDLs)确定的电导。在高离子浓度(gt;10mM)时，通道的I-V曲线接近大量电解质溶液的曲线；在低离子浓度(lt;1mM)时，通道的I-V曲线偏离了体积相当的电解质溶液的曲线，并逐渐达到饱和度(图S5和S6)。以上结果表明，过渡浓度在1mM左右。此外，在MnO2纳米膜的纳流体通道中也检测到了EDL控制离子迁移的特性(图S7)。膜的巨大负电荷通道在排斥共离子(Cl-)的同时，也吸引相反电荷的可移动阳离子(K )，从而形成双层。此外，由于电荷中性的要求，通道中的反离子数量将超过体积离子的贡献，从而产生比电解质溶液更高的电流。值得注意的是，几十平方毫米的膜在几十微安培状态下产生离子电流，这些电流比单个纳米通道( nA或pA)至少高出三个数量级。

用水或电解质溶液(包括KCl、NaCl和CaCl2等的水溶液)直接冲洗膜(m1)， 并在10–20℃的空气中自然干燥一晚，从而增强了双层膜的润湿性差异。如图3a所示，顶部CaWO4层具有145°的水接触角(CA)，甚至在表面固定水滴，从而变得疏水。同时，如图S8b、8d、8f 和方案1所示，底部MnO2层保持亲水性。从上述漂洗-干燥处理得到的高粘结疏水CaWO4层中的疏水纳米孔可作为模拟生物电压控制通道功能的疏水开关。它不仅影响离子，而且影响通过纳米孔的全部溶液。这些疏水纳米孔是不透水的，但可以通过外部刺激(如pH值)激活。如图3c所示，高胶粘性CaWO4层的存在使膜(m2)具有选择性输送酸性液体的作用。它是作为流感病毒A的M2蛋白起作用的，它形成一个特定质子的离子通道，并在低pH值时被激活。此外，膜(m2)可通过调整不同的pH值(pH=1, 0.1M HCl；pH=4,邻苯二甲酸氢钾；pH=6.8,混合磷酸酯；pH=9.1, 四硼酸钠；pH =12,0.01M NaOH)来精确地控制液体输送。由于接触角仍然高于120°，酸液滴(pH=1)可以通过薄膜，而盐基液滴被阻塞(pH=12)，如图3c所示。一般来说，这些疏水阀门将在pH值=1–2 (图3d)时打开，pH值越低，所需的时间就越短。例如，在约119s内通过10mu;L、pH值=2的液滴，膜的CA值从115.4°变为70°。在pH=1时，通过时间只约45秒(图S9)。实际上，用过量的油酸和八甲胺包覆的CaWO4纳米线的表面是中性的，pKa估计在pH值约为3的范围内(根据羧酸基团的pKa估计)。在使用pH值为5-6的去离子水或电解质冲洗后，CaWO4层变为负电荷状态，高于pKa。此外，上述冲洗程序有利于将水注入通道，随后的干燥也有助于提高双层的表面粗糙度，同时使通道充满水蒸气(方案1，关闭状态pH=5.8)，这些气泡是文献提出的疏水闸门的最终形式。考虑到两种纳米线(亲油CaWO4和亲水MnO2)的不同表面性质，CaWO4层由于室温下快速的毛细管蒸发而可能首先达到疏水状态。此外，亚层MnO2仍然保持亲水性，这种多孔层提供的毛细管力有利于电解质具有更低的pH渗透率。结合这些负电荷羧基和位于内表面的中性胺基团，疏水的CaWO4通道倾向于根据不同的pH值而开/关。当电解质的pH值低于pKa 时，表面倾向于对基团进行质子化和吸收质子，并使膜的上层变得更加亲水。同时，由于在pH较低时，正电荷胺基的主要贡献是吸收质子(图3e)，膜2的质子电导率在pH约为2时显示出明显的反向整流(阴离子重调，图3f，圆和上三角形)。这些异质膜中pH响应的多孔可用于细胞中的药物传递，其中负载从疏水通道释放，以响应核内体和溶酶体中的pH值下降。此外，以中性KCl电解质(1mM)附近的pH值为例，观察到了类似的电润湿现象，电场可能是另一种可以部分打开或加速打开纳米通道的刺激作用，使低传导阶段的水渗透(图3f、正方形和分叉)。需要注意的是，在电测试和自然空气干燥后，膜恢复到疏水状态。如图3g所示，从同一批膜中获得的CA波动很小，所以从疏水状态到亲水状态的可逆循环可以重复多次。在某种程度上，模拟电润湿过程是用电解质溶液冲洗新鲜膜的等效过程，因此亲水膜在空气中自然干燥后变成疏水是可以理解的。

上述双层的半疏水和亲水状态可能是异质膜的亚稳态或中间状态。在经过8小时30–40℃的冲洗和干燥过程后，(m3,图S10)，可以获得非对称疏水双层， 这是令人兴奋的。在较薄的膜中也观察到了同样的现象，在图4a和图4b中，它被视为未改变的高粘合性的CaWO4层和超疏水MnO2层(标记为m4)。当应用-0.4-0.4V的跨膜偏置时，整个疏水膜中的这些疏水通道在接近中性的环境中(1 Mm KCl电解质，pH5.8)实现了阳离子整流。疏水侧与超疏水侧的化学电位差异可能会引起单向离子在膜上的运输。为了测试异质膜的各向异性润湿特性引起的离子整流的重复性，还研究了上述稀释膜(m4,50mu;m)在相同浓度的KCl水溶液中的离子运输特性(图4d)。幸运的是，在仅降低膜厚度的情况下，整流率明显提高。

在此，通过吸滤工艺，将亲水MnO2纳米线与亲油CaWO4纳米线无缝联结，构建了纸状复合膜。表面电荷控制下的离子运输电解质浓度高达1mM，证实了异质膜内纳米流体通道构建成功。基于无机纳米线材料的纳米流体设备具有明显的优点，如简单的制造，不需要进一步的表面改性，以及简单的缩放以支持高离子电流。在通过冲洗和空气自然干燥过程关闭通道后，还可以获得基于CaWO4层疏水通道的pH阀。这些通道可以在较低的pH值(1-2)下自发打开，也可以在电场中在其他pH值下部分打开。此外，在上述强酸性条件下的半疏水和亲水性膜中以及在接近中性环境下的完全疏水膜中也观察到了可逆的离子整流现象。我们的工作可以提供一个平台，来模拟在生物通道、pH控或电控生物通道中（包括细胞膜）不同的离子运输过程，以及通过只控制双层膜的疏水性将多种性能集中到同一膜上。在微安培范围内这些亲水纳米孔会产生比电解质溶液更高的离子电流，而能控制运输液体或离子的、对pH值和电压敏感的疏水纳米孔可能会为能量转换、生物传感器、药物输送和海水淡化提供新的机会。

实验部分

在制备CaWO4纳米线的过程中，在聚四氟乙烯高压灭菌箱(40mL)中，在90℃时预热了计算出的八甲胺(0.1g)，然后再依次加入NaOH (0.3 g)、H2O(0.75 mL)、乙醇(0.75 mL)、油酸(4 mL) 和环己烷8mL，用力搅拌时形成反向胶束系统。随后加入了Ca(NO3)2和NaWO4溶液(0.1mmol,0.25mL)。将该混合物搅拌几分钟后，密封加热至 220℃，并在此温度下保持12小时。将得到的产品通过离心分离法分离，用乙醇和环己烷反复洗涤，并将其重新分散在环己烷中。

根据之前的报告合成了alpha;-MnO2纳米线，实验过程如下：将MnSO4和(NH4)S2O8(0.008mol)等量添加到蒸馏水(30mL)中，混合成均匀溶液，然后将0.015 mol (NH4)2SO4<!--

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资料编号：[1475]

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