作为堵水调剖剂的两性聚丙烯酰胺微球的合成与性能外文翻译资料

 2022-01-13 22:32:48

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作为堵水调剖剂的两性聚丙烯酰胺微球的合成与性能

Zhisheng Yu, Yingcheng Li, Ou Sha, Zhiqing Su, Wenle Zhou

摘要：采用反相微乳液聚合方法合成了耐热、耐盐的两性聚丙烯酰胺微球（APMS）。对其微观结构、可溶胀性、过滤性和岩心驱油性能进行了测试和表征。FTIR光谱表明APMS已成功制备。形态学分析表明它是相对均匀的球形，平均直径约为50nm。在合成盐水中且在90℃下老化7天后，其平均直径增加至634nm。老化30天后，粒径减小至482nm。但膨胀放大倍数仍然是其初始直径的9.6倍。与传统的微球相比，APMS具有优异的热稳定性、耐盐性和溶胀性。此外，堵塞系数在0.236-0.317的范围内，并且随着老化时间增加，用于桥接堵塞的颗粒数量从2增加至4。此外，堵塞参数表明APMS可以通过变形，穿透和移动，桥接和堵塞机制，有利于有效地进入堵塞渗透率为0.19至0.50mu;m2的人造岩心。此外，APMS在连续注入实验中也表现出良好的耐水洗性和良好的堵塞强度。

关键词：岩心堵塞; 反相微乳液聚合; 聚丙烯酰胺微球; 耐盐性; 溶胀性

介绍

近年来，许多有机和无机材料被广泛用于非均质油田，通过改善学术和工业水平的注水剖面来控制水并提高采油率（EOR）。

作为油田化学品，水溶性聚合物的重要组成部分用于EOR应用的碱和表面活性剂化合物已成功并广泛应用于油田。然而，聚合物在复杂和苛刻的条件下可化学降解、自由基降解和热降解，表现出弱的耐热性、耐盐性，另一方面，储层非均质性在一定程度上限制了聚合物驱油的应用和效率。

因此，Wever等人已经合成了具有特殊结构或改性基团的聚合物以提高采油率。Taylor和Nasr-El-Din研究了水溶性疏水缔合聚合物，这些聚合物可用于流度控制，钻井液和剖面调整。与部分水解的聚丙烯酰胺相比，这些聚合物在剪切力作用下表现出优异的粘弹性、耐盐性和粘度变稀性能。但是，同样值得关注的是疏水缔合聚合物的溶解度、临界浓度和溶液稳定性，这些是需要被优先突破的方面。

同时，一些关于凝胶堵塞和减少流体产量的研究不断被提出来。由于无机或非聚合物凝胶对油的选择性低，成功的施工案例非常罕见。后来，一些基于凝胶的技术被开发出来用于堵塞断裂或高渗透性条带。其中，深入驱动液体分流和胶体分散凝胶技术打破了传统并显示出来对深层流体的调节作用。即使它们没有确定的形状，但是由于它们尺寸较大，容易造成表面堵塞。储层性能对凝胶化影响、凝胶系统对合成有害以及注入技术不成熟等仍然是尚未解决的问题。

可溶胀交联聚丙烯酰胺微球广泛应用于油田的截流、堵塞、剖面改造和深层流体调节。它们可以深入渗透到地层中，变形并通过断裂来堵塞孔道。该技术主要针对的是水库储层非均质性严重、高含水率和大孔的渠道，并最终改善水驱开发效果和生产石油的最终回收率。

以往的研究表明，微球的尺寸、分布和粘弹性在堵塞性能中起着重要作用。只有在具有孔喉的匹配粒径的情况下，微球在堵水中具有显而易见的应用价值。此外，当截获、叠加和桥接堵塞机制发生时，弹性微球转移并且保留在多孔介质中。它们可以通过堵塞、弹性变形、稳定迁移和变形四个步骤，根据其弹性在孔喉中重新形成。

另一方面，为了提高在严苛环境下的长期效果和效率，应考虑和设计具有特殊结构和性质的微球。具体结构包含长支链、芳香基、缔合结构，以及对钙和镁离子等具有抗性的基团。此外，在正离子和负离子之间能发生静电吸引。在两性聚合物链之间可形成类似于假交联的网状结构，赋予其优异的性能。因此，这些会给微球带来良好的组合性能，例如，强相互作用、耐热、耐盐、水化和剪切等等。

在本文中，为了开发一种耐高温耐高盐度油藏的堵水和调剖剂，我们通过反相微乳液聚合设计合成了一种具有侧链芳香环、阴离子和阳离子基团的耐热耐盐聚丙烯酰胺微球。同时，研究了微球结构和溶胀行为，并与传统的聚合物微球进行了比较。还评估了老化时间对膜过滤的影响和微球的岩心堵塞性能，以便聚丙烯酰胺微球能有长期的有效应用。

实验

材料

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐（AMPS），二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的60％质量分数水溶液和从中国山东聚合物生物化学品有限公司获得的白油是工业级产品，无需进一步纯化即可使用。购自中国国药化学试剂有限公司的叔丁基苯乙烯（TBS）是工业级产品，需在聚合之前在氢化钙上真空蒸馏。从中国国药化学试剂有限公司获得的分析级过硫酸钾（PPS），亚硫酸氢钠（SBS），醋酸钠（SA）和N，N #39; - 亚甲基双丙烯酰胺（MBA）是试剂级产品并按原样使用。试剂级产品，丙烯酸（AA，化学纯），脱水山梨糖醇单油酸酯（Span 80，化学纯）和聚氧乙烯（20）脱水山梨糖醇单硬脂酸酯（Tween 60，化学纯）得自中国国药化学试剂有限公司，并且不经纯化可使用。其他试剂从​​中国国药化学试剂有限公司获得，并按原样使用，如乙醇，乙二胺四乙酸钠盐（EDTA-2Na），氢氧化钠（NaOH），氯化钠，氯化镁六水合物和氯化钙。它们都是试剂级产品。应用于油田的聚丙烯酰胺微球（PAMS）由中国石化中原油田分公司提供。去离子水用于制备所有水溶液。合成盐水的组成如表I所示。

高分子微球的合成

将Span 80（23.4g，23.5mL），吐温60（8.7g，8.3mL），白油（80.0g，97.6mL）和TBS（2.6g，3.0mL）加入到500mL的玻璃反应器中。搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气入口管在环境温度下实验。通过充分搅拌制备油相。由去离子水（32.0g，32.0mL），NaOH（3.6g，0.090mol），AA（5.2g，5.0mL），AM（36.2g，0.510mol），AMPS（3.9g，0.019mol）组成的水相，在玻璃容器中加入DMDAAC（6.5g，6.0mL），SA（1.7g，0.021mol），MBA（0.518g，3.364mmol）和EDTA-2Na（0.020g，0.054mmol）。用浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH至8-9后，将水相倒入上述油相中。将混合物在300rpm下搅拌20分钟以获得微乳液。通氮气15分钟后，依次滴加PPS水溶液（3.0g，浓度4.3％）和SBS水溶液（3.0g，浓度3.5％）引发聚合。反应0.5小时后，将混合物加热至50℃，保持4小时，得到半透明的微乳液体系。所制备的两性聚丙烯酰胺微球定义为APMS。其共聚合配方如图1所示。APMS微乳液的固含量为25.20％，单体转化率为95.21％。与APMS和PAMS相比，在相同的聚合条件下使用AM（51.8g，0.730mol）和AMPS（3.9g，0.019mol）合成生物聚合物P（AM / AMPS）。

图1 单体共聚反应式

测试与表征

微乳液的固体含量。在剧烈搅拌下将微乳液（m 0）分散在三倍当量乙醇中。过滤后，将滤饼用乙醇洗涤三次，然后在真空烘箱中在50℃、10 -1 Pa下干燥12小时。干燥的微球的过滤器重量标记为mp。微乳液（S）的固含量通过下式计算：

单体总转化率。微乳液的后处理方法与上述相同。AM，AA，AMPS，DMDAAC，TBS和MBA的权重分别标记为ma，mb，mc，md， me和mf。共聚后得到的微球的重量标记为mp。AA和AMPS单体单元在共聚物的微观结构中以钠盐的形式存在。单体（X）的总转化率计算如下：

FT-IR光谱。使用Nicolet 20DXB分光光度计（US）4000至400cm -1，使用32次扫描和4cm -1分辨率进行聚合物微球的红外光谱测试。

1 H NMR光谱仪。通过使用Bruker Avance 600MHz 1 H NMR光谱仪（CH）进行核磁共振光谱测试。并且使用氘代水作为溶剂。

形态学和粒径。采用XL30型扫描电子显微镜（SEM，Philips-FEI，NL）观察微球形态。使用Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪（Malvern Instrumented Ltd.，UK）测量原始状态和扩展的粒度分布。且在25℃下对每个样品进行三次测试。

可膨胀性。用机械搅拌器搅拌2小时后，将干燥的聚合物微球均匀分散在合成盐水中，TDS为1.8times;105 mg L-1。微球的固体质量浓度为0.05％。用氮气吹扫后，将微球/盐水溶液密封在玻璃瓶中并在烘箱中在90℃下老化。

膜过滤测试。在90℃下在合成盐水中溶胀不同天数后，使用模型装置通过安装微孔过滤膜进行微球过滤测试。微孔尺寸和膜的厚度分别为1.2mu;m和10.0mu;m。施加在微球溶液上的气体压力恒定为0.17MPa。

岩心堵塞测试。根据典型的岩心驱替装置测量了不同渗透率（0.19 mu;m,0.50 mu;m）人造岩心中微球的迁移和堵塞性能。芯的长度和直径分别为50mm和25mm。完成三道工序：（1）注入TDS为1.8times;105 mg L-1的合成盐水，得到初始压力P 0 ; （2）注入0.05％（重量）的微球悬浮液并记录平衡压力P e ; （3）再次注入TDS为1.8times;105 mg / L的盐水，记录最大压力P m。所有程序均在90℃的操作箱中进行。注射速率固定在0.50mL min-1（6.12cm h -1）。电阻系数FR和残余电阻系数FRR计算如下所示。

结果与讨论

结构特征

图2显示了APMS，PAMS和P（AM / AMPS）的典型FT-IR光谱。如图2（a）所示，由于胺基（N-H）的伸缩振动，P（AM / AMPS）在3700至3100cm -1区域显示出强吸收带。另外，1666cm-1附近的宽吸收带归属于酰胺和羧基的羰基（C=O）的伸缩振动。此外，在1187cm -1，1122cm-1和1041cm-1存在中等吸收带，对应于磺酸根离子（O=S=O）的对称和非对称伸缩振动。PAMS显示与P（AM / AMPS）相同的光谱，表示胺基和磺酸根离子的吸收峰[图2（b）]。因此可以推测PAMS是AM和AMPS单体的共聚物。在APMS中，DMDAAC、TBS、AA的吸收特性由于浓度较低或与其他基团相关而被覆盖 [图2（c）]。

图2 （a）P（AM / AMPS），（b）PAMS和（c）APMS的FT-IR光谱

进行1 H NMR光谱以进一步确认APMS的制备和组分。质子的相对光谱，化学位移和分布分别如图3和表II所示。显然，所有特征化学位移表明，通过AA，AM，AMPS，DMDAAC和TBS的共聚合，以及分子设计成功合成了两性聚丙烯酰胺微球。

图3 APMS的1 H NMR谱

表II APMS的1 H NMR结果

APMS的形态显示在图4（a）中，其中颗粒大致为球形且相对均匀。平均粒径约为50nm，约为目前油田中使用的PAMS的一半，如图4（b）所示，约为90nm 。P（AM / AMPS）显示出与PAMS相似的外观形态并且平均粒径在75nm附近，其值略小于后者[图4（c）]。

图4 （a）APMS，（b）PAMS和（c）P（AM / AMPS）的SEM显微照片

可膨胀性

测量在90℃下在合成盐水中老化之前和之后的微球的平均粒度和分布。研究了PAMS，P（AM / AMPS）和APMS的平均粒径和溶胀倍率。结果如表III所示。溶胀放大率定义为吸收水后的平均粒径与通过SEM图像估计的初始粒度的比率。结果表明，PAMS可以在高温和盐度条件下稳定溶胀2天。平均尺寸约为496nm，比原始尺寸大5.5倍。然后，浑浊的白色沉淀物沉淀在玻璃瓶的底部，这表明PAMS具有差的耐热性和耐盐性，尽管根据定量分析方法它具有4.9wt％的对二价离子具有抗性的AMPS单元。对于具有7.0wt％AMPS单元的P（AM / AMPS）也获得了类似的结果。在90℃下反应7天后，生物聚合物微球将从盐水中沉淀出来。因此，包含过滤和堵塞测试的后续特征将不再适用于它们。

表III 老化后APMS，PAMS和P（AM / AMPS）的粒度和溶胀放大倍数的结果

相比之下，如图5和表III所示，APMS可以在高盐度和高温条件下快速吸收水分并膨胀。1周后最大平均粒径达到634nm，溶胀倍率远大于12.7。过滤前后7天溶胀的APMS的相应大小体积分数曲线如图6所示。它显示平均粒径从634nm减小到280nm，并且大量较大的颗粒被膜捕获。此外，粒径减小并在3周后逐渐趋于相对平衡。直径下降主要是由于APMS外层的水合作用。然而，一个月后溶胀放大率仍高于9.0并且具有长期稳定性，表明所制备的微球对二价离子具有优异的耐受性并且在高

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