一种基于柠嗪酸和三聚氰胺的双组分凝胶因子：合成，反应参数的作用和碘吸附研究外文翻译资料

 2022-01-27 22:32:10

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一种基于柠嗪酸和三聚氰胺的双组分凝胶因子：合成，反应参数的作用和碘吸附研究

Sougata Sarkar,b Soumen Dutta,a Chaiti Ray,a Bipan Dutta,c Joydeep Chowdhuryc and Tarasankar Pal*a

摘要：在这里，我们实施了一种紧密的研磨-混合方案（GMP），用于合成一种新的基于柠嗪酸和三聚氰胺的水凝胶剂。对合适的溶剂/混合溶剂系统进行仅仅几秒钟的超声处理，最终将导致凝胶基质的形成。柠嗪酸用脲基嘧啶酮官能团修饰，三聚氰胺富含氨基吡啶官能团。因此，必要的非共价相互作用（如氢键和pi;-pi;堆叠）成为这种反应的一部分，使纳米纤维凝胶材料成为现实。完全依赖溶剂的胶凝剂研究表明，水必须作为唯一的溶剂或其他混合溶剂系统的成员之一才能成功地形成凝胶。凝胶显示出缠结的网络形态。已经进行了不同的微观分析研究（FTIR，粉末XRD，FESEM，TEM，流变学等）以完全表征凝胶样品。凝胶还对不同的干扰化学参数如pH，选择性阴离子等表现出刺激响应行为。再次，值得一提的是，GMP在强烈启动和即兴固态自组装中起着关键作用。不同的非共价相互作用提供了合适的氢键合基序，其可能在温和超声处理后在溶液相中活化后传播，有利于纤维结构的自发形成。还注意到，没有研磨，固态相互作用受到危害，并且仅存在部分凝胶结构。最后，凝胶骨架中的可用孔隙率和结构内富集的pi;电子密度使凝胶成为吸附客体分子的合适主体。这些信息促使我们研究干燥凝胶基质中分子碘的可逆吸附 - 解吸平衡。客体碘被截留到宿主中既发生在溶液中，也发生在气相碘中。完整的分析表明，我们的材料为这种卤素物种提供了高储存能力。因此，该研究规定合成的水凝胶材料可能是合成有机化学中的合适候选材料，并且还将找到解决其他环境问题的途径。

引言

凝胶主要是自组装的粘弹性材料，目前，它们因其在不同科学和技术领域的应用前景而受到越来越多的关注，包括催化，传感，环境污染减少，吸附，光电子学，磁学，药物输送等1。 这些软材料通常用一些通常选择的分子/配体（称为低分子量凝胶剂或LMWG）制成，它们可以通过有效地将溶剂分子夹带到它们的间隙位置来优先引入不同的超分子和非共价相互作用。 此外，已经定期确定凝胶化过程通常是溶剂依赖性现象2，因此，凝胶大致分为有机凝胶（有机溶剂凝胶化）和水凝胶（水凝胶化）。此外，还显示其他不同参数（例如凝胶剂分子的性质，pH，温度，选择性金属离子和阴离子，选择性络合剂等）在凝胶化或调节稳定性中起重要作用3。由于水凝胶在生物和环境领域中的优先和简单实施，因此现在更加有利于水凝胶的合成。已经进行了不同的尝试并成功地设计了新的分子骨架，其有效地导致水凝胶化。在各种各样的这种骨架基序中，在其结构主链中含有尿素和/或脲基类官能团的分子是有希望的候选者，以确保在水性介质中有利地构建凝胶网络和纤维状组件1h,4。这些原型功能已被证明有效地引入在凝胶化过程中构建自组装纳米纤维所必需的不同非共价相互作用。

三聚氰胺是一种商业上可获得的分子，在其结构支架中具有“吖嗪”，最近已经在另一种不同分子的帮助下用作成功的凝胶剂候选物5。 以这样的方式选择第二分子，使得它可以容易地形成稳定的氢键合基序。 因此，第二候选物的选择是非常有选择性的，因此提供了广泛的范围来探索能够用三聚氰胺凝胶化的新分子。 我们使用了柠嗪酸（CZA）作为另一个组分，一种具有吡啶主链的杂环化合物，在C-2和C-6位置具有两个羟基取代，在分子的C-4位置具有羧酸基团取代。

鉴于医学中对碘的生物学需求以及其它相关性6，这种分子卤素的吸附和储存是当今先进材料研究界的一个重点主题。 因此，各种功能材料虽然数量很少，但包括金属有机骨架（MOFs），配位聚合物（CPs），多孔有机骨架（POFs），沸石无机簇（称为“Zeoball”）， 最近已经探索了硫族化合物气凝胶和多硫化物 - 离子嵌入层状双氢氧化物（LDH）材料以满足这一目的7。因此，利用其他功能材料来实现这一观点仍有广泛的空间。

在这里，我们以一定的摩尔比收集三聚氰胺和柠嗪酸，并且在研磨 - 混合方案（GMP）之后在固态下彻底混合后将它们充分研磨。然后将研磨的混合物（或两种beta;-组分凝胶剂体系）在合适的溶剂/混合溶剂体系中超声处理几秒钟，这立即导致形成带黄色的凝胶。通过广受好评的“玻璃瓶倒置”技术初步确认了凝胶相。溶剂依赖性凝胶化研究表明，水应作为溶剂/混合溶剂体系中必不可少的组分之一存在，以实现高效凝胶化。在凝胶化的情况下也研究了研磨和超声处理的影响。凝胶在酸性/中性pH下稳定，但在碱性pH下溶解。流变学研究表明合成材料的凝胶化行为明显更好。同样，干燥的凝胶显示出相当大的孔隙率。该材料还富含pi;电子云，这可从构件的骨架特征中得到证明。这些特征共同使其成为吸附客体分子的合适主体。注意到干燥的凝胶基质显示出有效的吸附行为，并且内部多孔结构作为分子碘的储存平台。据我们所知，分子碘的这种高水平吸附以及在超分子水凝胶基质中长时间储存是新颖的，并且这是第一次报道。

实验

主要原料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。 柠嗪酸和三聚氰胺购自Aldrich。 氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，硝酸盐，硫代硫酸盐，硫代磷酸盐，氰化物，磷酸二氢盐，磷酸氢盐，硫化物和亚硝酸盐，盐酸和氢氧化钠的钠/钾盐购自印度默克。 不同的溶剂（甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，苯，甲苯，氯仿，乙醚和正庚烷）购自印度的Sisco Research Laboratories（SRL）。

所有的玻璃器皿都用王水清洗， 随后用大量双蒸水冲洗并在使用前充分干燥。 在整个实验过程中使用双蒸水。

水凝胶的制备

为了制备双组分凝胶，称出1mmol柠嗪酸（CA）和1mmol三聚氰胺（MA）并在玛瑙研钵中混合在一起。将混合物充分研磨约半小时，得到白色黄色固体细粉末（CAMA）。将所需量（10mg）的粉末置于玻璃小瓶中，并向其中加入1mL所需溶剂。将悬浮液在超声波浴中超声处理一段时间（仅几秒钟）并偶尔摇动以获得混合物的良好分散的悬浮液。在这里，值得一提的是，对于非水溶剂（主要选择用于研磨混合物的良好分散），向分散良好的悬浮液中加入几滴水分子（50-100mu;L），然后再进行仅仅几秒钟的超声，立即导致白黄色的凝胶的形成。凝胶状态（即在进行流变学实验之前，最终支持凝胶作为新的合成杂化材料的特性）主要通过在玻璃瓶转换时材料的流动延迟得到确认。发现典型的凝胶化严格依赖于加入到一定体积的溶剂/溶剂混合物中的CAMA的量（当量）。

结果和讨论

特定配体的典型选择是新凝胶材料的设计和工程制造的基本标准。在这种情况下，配体（或凝胶剂）优先实现不同的非共价相互作用，如氢键，范德华相互作用，挠 - 相互作用等。到目前为止，对于一维的生成，通常已经被遗传和讨论过。适合凝胶化的结构。含有尿素和/或脲基嘧啶酮功能的凝胶剂是有希望的候选物，以确保这种软功能材料（水凝胶/有机凝胶/金属凝胶）的有利构造，如Steed等人已充分证明的那样4。以及其他研究小组4。最近还研究了具有硫代脲官能团的配体以确保凝胶化。.1j,k,m因此，这一传统开辟了一条途径，欢迎在其结构骨架中具有上述功能的新分子系统，以促进凝胶化和后续应用的范围。在这里，我们将柠嗪酸与三聚氰胺一起用于研究凝胶化行为。通过研磨方案（GMP）将分子一起研磨，最后，发现研磨混合物（或更具体地，双组分凝胶剂系统）的可行性适合于研究凝胶化过程。

合成

为了制备凝胶，将柠嗪酸和三聚氰胺（1：1摩尔比）充分研磨，然后得到白黄色固体粉末物质（CAMA）（图1a）。将置于合适溶剂/混合溶剂体系中的所需量的粉末超声处理几秒钟，这立即导致形成白色 - 黄色凝胶，其中凝胶状态主要被确认。通过广受好评的“玻璃小瓶倒置”技术（图1b）。在此，值得一提的是水分子应作为必要组分存在于纯溶剂（即纯水介质）或混合溶剂体系（即甲醇-H 2 O，乙醇-H 2 O和CH 3 CN-H 2 O）中以引发凝胶化。在混合溶剂系统中，使用50-100mu;L的水。其余的（950-900mu;L）是如上所述的有机溶剂。因此，非水溶剂与水的比例为19：1-9：1times;v / v）。在非水性溶剂体系中，胶凝剂（CAMA）或者失去溶胶分子或自由流动，表明由于在非水溶剂介质中形成的凝胶纤维的低群体导致的部分/弱凝胶化。因此，水分子在双组分凝胶剂的凝胶形成原理中起基本作用。在此，值得注意的是，在CH 3 CN-H 2 O溶剂系统中制备的凝胶用于不同的实验研究。

红外光谱分析

图2显示了三聚氰胺，柠嗪酸和空气干燥凝胶在一个窗口中的FTIR光谱。对于三聚氰胺，-NH2振动模式（N-H拉伸模式）出现在~3476cm-1和3416cm-1。类似地，~1430-1700cm-1范围内的带代表CN拉伸和NH2弯曲振动。较低波数区域（例如810cm -1,1022cm -1）处的带代表环形变形模式。

另一方面，对于肼基酸，主要由吡啶环部分的扭转，拉伸和弯曲振动以及分子外部连接的-OH基团引起的模式被识别。我们在~3116和~2920cm-1处观察到两个宽的IR带，这些IR带由于N-H和C-H振动而出现。振动特征的扩展可能主要表示在固态下存在多于一种形式的CZA分子。我们再次观察到~990 cm-1处的中等强度带，在~1060 cm-1处出现弱带。这两个带（N-H振动的变形模式）以及~3113cm-1处的宽带表明这里N-H键参与H键合。在~1695和~1605cm-1处观察到两个强带。这些振动来自亚胺互变异构形式的酮基的nu;COH和环的nu;COH。类似地，注意到~1310和1250cm-1处的两个强带，并且这些带由于nu;C-O和nu;C-N振动模式而出现。因此，该结果支持即使在其固相中也存在CZA的互变异构形式。同样，~1415和~1530cm-1处的谱带来自-COOHmoiety的nu;s和nu;as振动模式。在~1467和~1485cm-1处的分裂带出现在delta;N-H和nu;CostN振动模式中。较低频率窗口处的不同振动频带限制了不同振动的扭转模式和弯曲模式。

然而，在空气干燥的凝胶的FTIR光谱中，各个化合物（三聚氰胺和CZA）的光谱特征显着改变。 涉及“H”和“OOH”部分的主要振动的峰位置和强度存在明显的变化。 这清楚地表明凝胶剂组分的不同官能团在凝胶形成中的优先接合。

粉末X射线衍射

干燥凝胶的PXRD图如图3a所示。该模式明显不同于其各个组成部分的模式，甚至是物理混合物的模式（图3b）。我们观察到在27.8°处存在宽的和最强的峰，与25.7°的肩峰相关。在低角度（例如8.7,11.6,13.1,15,17.6和19.4°）也观察到很少其他不太强烈的峰，尽管我们几乎没有观察到40°以上的任何衍射。这些特征表明样品的低结晶性质。然而，紧密间隔的低角度峰表明通过使用柠嗪酸摩尔的非对称氢键结合片段，与晶体堆积中延伸的氢键模式一致的大晶胞。 27.8°处的最强峰对应于3.3的d间距，并且如文献中所报道的，8这个值非常接近结晶材料中典型的pi;-pi;堆叠相互作用（单晶或水晶中的相互作用）。凝胶）涉及三聚氰胺作为必要的结构对应物之一。已经观察到涉及鸟苷/溴鸟嘌呤分子的水凝胶的这种峰位置，并且已经报道了联合堆叠相互作用的结果。8因此，衍射图案中的上述特征与报道的结果表明相似类型的粘合/包装图案。在我们的案例中，在gelator组件内。

电子显微镜

图4显示了合成凝胶的典型FESEM图像（根据Synthesis中描述的方法，在100mu;LH2 O存在下，从1mL乙腈中的10mg CAMA获得的凝胶）。图4a中的全景图像是高产量生长的致密原纤维网络的概述。形态由交织的纳米纤维组成，其自发地自组装以形成网状结构。纤维长几微米。还观察到单个纤维同时组装以形成成束的聚集体（图4b）。随着原纤维形态，还观察到微米长的纳米带的形成。图4c显示凝胶的TEM图像，其中清楚地观察到长的缠绕纤维。从这些TEM图像中也清楚地注意到纤维的超薄特征。对图像的仔细检查还揭示了纳米纤维/纳米带的多孔内部（图4d）。其他两种柠嗪酸和三聚氰胺体系的凝胶的FESEM图像具有不同比例的（3：1）和（1：3）如图S1所示，虽然没有发现重大的形态变化。在每种情况下通常都观察到纤维聚集体。

溶剂效果

在几种纯溶剂和混合溶剂中研究了双组分凝胶剂（CAMA）系统的溶剂凝胶化能力。在此，值得注意的是，由于凝胶剂体系在常见的非极性溶剂中的不溶性，所使用的溶剂本质上是极性质子性质或极性非质子性质。图S2dagger;显示了材料的相应FESEM图像（在CAMA与相应的溶剂或混合溶剂系统凝胶化/部分凝胶化/沉淀后获得）。值得注意的是，仅在水中或在具有水作为组分之一的混合溶剂系统中观察到纤维形态（图S2a-cdagger;）。在仅甲醇，甲醇-DMF和仅DMF的其他溶剂体系中，形态发生了明显的变化（图S2d-fdagger;）。在此，值得注意的是，在这些溶剂体系中，我们没有观察到稳定的凝胶形成。仅注意到部分凝胶化（在甲醇中）或沉淀（在DMF和甲醇-DMF中

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