聚（甲基氢硅氧烷）废物转化为有用的商品外文翻译资料

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聚（甲基氢硅氧烷）废物转化为有用的商品

Peter Douml;hlert 1 bull; Stephan Enthaler 1,2

Received: 25 July 2015/Accepted: 23 November 2015/Published online: 31 December 2015

copy; Springer Science Business Media New York 2015

摘要: 聚甲基氢硅氧烷[PMHS,R(OSiMeH)nOR]是一种廉价、低毒、空气和水分稳定的还原剂，在化学领域有着广泛的应用。然而，与所需产物一起产生大量硅氧烷废物，因为仅有约1.7％的PMHS用于还原过程。 PMHS废物的形成降低了这种还原方案的可持续性。例如，PMHS可以在甲醇分解中用作试剂（a）以产生分子氢; （b）在还原亚砜中形成相应的硫化物;（c）在脂肪酯的加氢脱氧中产生烃。处理PMHS废物的一种选择可以是应用解聚方法将其转化为有用的商品。更详细地说硅氧烷废料在与三氟化硼二乙基醚合物（BF3 OEt2）的解聚反应中反应以产生甲基三氟硅烷（MeSiF3）和二氟甲基硅烷（MeSiF2H），其可以是有机硅工业的有趣构件，总体上体现了资源节约的过程。

关键词：聚硅氧烷；有机硅；回收；解聚；聚合；三氟化硼

1简介

聚（甲基氢硅氧烷）[PMHS，R（OSiMeH）nOR]在化学中作为廉价，低毒，空气和水分稳定的还原剂应用（方案1）。 然而，与所需产品一起产生大量硅氧烷废物（占PMHS的98.3％），因为仅有1.7％的PMHS用于还原过程[1-6]。 相反，目前化学的趋势是开发更环保，资源节约和可持续的技术[7-14]。 为了克服废物形成的缺点，将硅氧烷废物转化为有用的化学物质是一个有吸引力的选择，可以提高可持续性[8-15]。 最近，我们报道了在锌或铁盐的催化作用下，可以成功地进行聚(二甲基硅氧烷)的解聚[16-21]。更详细地说，通过使用苯甲酰氟，苯甲酰氯/氟化钾或苯甲酸酐/氟化钾作为解聚剂，二氟二甲基硅烷（Me2SiF2）和1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（Me2FSiOSiFMe2）是作为有价值的结构单元生产的，它们易于聚合生成新的有机硅，总体上证明了节约资源的有机硅回收[16-19]。此外，一种有趣的解聚试剂是三氟化硼二乙基醚合物（BF3OEt2），以形成单体二氟二甲基硅烷和1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为产物[22]。一方面，BF3OEt2可以作为路易斯酸活化硅氧烷中的Si-O键，另一方面作为“化石资源独立”试剂，具有高氟含量40％（BF3OEt2）或84％（BF3）[23-29]。1 作为副产物，形成2 BxOyRz化合物，其可以通过NaF / H2SO4容易地再转化为BF3 [30]。基于此，解聚剂的硼可以重复使用，因此增加了该方法的可持续性。将这一概念转移到PMHS的解聚过程中将产生二氟甲基硅烷(MeSiF2H)，作为新聚合物或共聚物的潜在构建块，并允许再循环(方案1c)[4]。另一方面，在解聚过程之前应用PMHS的化学性能可能是一个有趣的目标[1-6]。例如，PMHS的醇解可产生分子氢，其可用于氢经济（方案1a）[31-37]。然后可以用 BF3 OEt2处理生成的硅氧烷废料，得到甲基三氟硅烷作为生产支化聚合物的有用构件，并证明MeSi单元的再循环[4]。另一方面，用PMHS还原有机官能团（例如C = O，C = S，C = C）为合成转化提供了重要的方法（方案1b）[38,39]。随后将解聚技术应用于有机硅废料可以使MeSiF3成为新型有机硅的有用前体[3]。在这种硅氧烷再循环的基础上，本文提出了PMHS-废物的解聚方案，该解聚方案以（a）甲醇分解制氢为例; （b）使用三氟化硼二乙基醚合物，使亚砜脱氧以形成硫化物（c）脂肪酯的加氢脱氧以产生烃。

方案1 PMHS在PMHS废物的还原化学和随后的解聚概念中的应用。

a PMHS作为二氢源的应用。 b PMHS作为还原剂在有机化学中的应用。 c PMHS废物的回收协议

2结果与讨论

最初，聚(甲基氢硅氧烷)1在三氟化硼二甲醚2存在下的解聚研究是根据我们早先建立的聚(二甲基硅氧烷)的方案(方案2)进行的[22]。更详细地，将聚(甲基氢硅氧烷)1 (16.7 mmol, Mn ~ 1700-3200 g/mol)与Vigreux柱和蒸馏头连接，充入烧瓶，加热至100℃(油浴温度)。加入解聚试剂三氟化硼二乙醚酯2(相对于聚合物亚基1当量)，在低温(-196 C)下连续蒸馏收集得到低沸点产物，反应烧瓶中形成灰白色沉淀[22]。重要的是，反应在无溶剂和无保护气体的条件下进行，这增加了对可持续性的影响。60分钟后，用核磁共振技术对馏分进行研究。在19F NMR中，观察到化学位移delta; = -137.3 ppm的信号，可以认为是二氟甲基硅烷3 [40–42]。3更详细地，信号分裂为双峰，耦合常数J = 67.87Hz，由双峰1H-19F耦合引起。此外，双峰的信号分裂成四重峰，耦合常数为J = 6.69Hz，由邻近的1H-19F耦合引起。另外，观察到19F-29Si耦合，耦合常数J = 295.53Hz。对于1H NMR，观察到Si-H函数delta; = 4.75（m，2JHF = 67.88Hz）ppm的特征信号。同时观察到3作为副产物二氟二甲基硅烷[16-19]（1H NMR delta; = 0.30（t，3JHF = 6.23Hz）ppm，19F NMR delta; = -131.4（sept，3JHF = 6.19Hz）ppm）和氟代三甲基硅烷[22]（观察到1 H NMR delta; = 0.19（d，3JHF = 7.42Hz）ppm，19F NMR delta;= -157.8（decet，3JHF = 7.38Hz）ppm）。另一方面，检测到二乙醚（1H NMR delta; = 1.26（t，6H，J = 7.01Hz），3.69（q，4H，J = 7.01Hz）ppm）。4 得到二氟甲基硅烷3，收率73％，可用作聚合化学的前体，生成新的有机硅（方案1c）。另一方面，检测到二乙醚（1H NMR d = 1.26（t，6H，J = 7.01Hz），3.69（q，4H，J = 7.01Hz）ppm）。 得到二氟甲基硅烷3，收率73％，可用作聚合化学的前体，生成新的有机硅（方案1c）。 此外，收集的二乙醚可用于BF3OEt2的再生。 有趣的是，反应时间可以减少到10分钟，显示出相当的产量（3：69％）。

另一方面，在解聚之前，进行醇解生成分子氢，这对氢经济是有意义的(方案3)。另一方面，在解聚之前，进行醇解以产生分子氢，这可能对氢经济感兴趣（方案3）。 更详细地，向甲醇（相对于聚合物亚单元5当量）的Pd / C（5wt％Pd，催化剂负载量：相对于聚合物亚单元0.0014mol％）的悬浮液中缓慢加入聚（甲基氢硅氧烷）1（室温下30分钟内16.7mmol，Mn~1700-3200g / mol）。注意到1小时后体积为151mL的气体逸出，而在没有催化量的钯的情况下，没有观察到气体逸出。体积相当于40%的氢分子的产率。另外在室温下搅拌11小时，体积增加到183.4 mL，在50摄氏度下加热1小时，体积增加到222 mL，产率约为59%。然后在真空中去除多余的甲醇，连接Vigreux塔和蒸馏头。将反应烧瓶加热至100℃，加入三氟化硼二乙基醚合物2（相对于聚合物亚单元1当量），连续蒸馏出生成的低沸点产物，并在低温（-196℃）下收集。 60分钟后，通过NMR技术研究馏出物。 19F NMR显示二氟甲基硅烷3（见上文）和甲基三氟硅烷4的形成。在19F NMR中观察到-133.7ppm的信号，其可归属于4 [43]。5,6该四重峰显示3JHF = 3.54Hz的氟氢偶合，并且四重峰的双重峰由1JFSi = 271.05Hz的氟硅偶联产生。 此外，在1H NMR中，delta; = 0.48ppm（q，3JHF = 3.54Hz）的信号可以指定为4 [44]。 再次作为副产物检测到二氟二甲基硅烷。 得到二氟甲基硅烷3，甲基三氟硅烷4和乙醚，产率1.4g，3和4可用作聚合化学的前体，生产新的有机硅（方案）1a）[45,46] 。7

此外，聚(甲基氢硅氧烷)作为一种廉价而丰富的还原剂，在有机化学生产中得到广泛应用，在处理所需产物和大量硅氧烷废物后产生。 基于此，我们首先使用PMHS的还原能力，然后将解聚方案应用于聚合产物（方案4）。 更详细地，进行了铁催化的亚砜与聚（甲基氢硅氧烷）1的脱氧[44]。 在非羰基二铁（10mol％）的催化作用下和1的存在下，亚砜6被还原。 在100℃下12小时后，真空除去溶剂。连接Vigreux柱和蒸馏头。 将反应烧瓶加热至100℃，加入三氟化硼二乙基醚合物2（相对于聚合物亚单元1当量），连续蒸馏出生成的低沸点产物，并在低温（-196℃）下收集。 60分钟后，通过NMR技术研究馏出物（方案4）。主要产物为二氟甲基硅烷3、甲基三氟硅烷4和二乙醚[45,46](见脚注7)。 对反应烧瓶中的固体残余物进行水处理后，得到硫化物7，产率为41％。

最近，Fu组报道了使用无金属加氢脱氧方法将生物质衍生的脂肪酸衍生物转化为烃类，这对于绿色柴油的形成具有吸引力[47]。有趣的是，为了成功转化酯官能团，PMHS被用作氢化物源。但是，除了所需的烃类外，还会产生大量的硅氧烷废物。在这方面，废物的解聚应该是很有意义的。详细地说，在催化剂三五氟苯基硼烷（5mol％）存在下，在室温下使月桂酸甲酯8与PMHS反应6小时（方案5）[47]。然后除去溶剂并加入三氟化硼二乙基醚合物2。 将混合物在100℃下加热1小时。连续蒸馏出生成的低沸点产物并在低温（-196℃）下收集。 60分钟后，通过NMR技术研究馏出物。检测到主要产物二氟甲基硅烷3和甲基三氟硅烷4以及二乙醚[43]（见脚注3）。 在反应烧瓶中对固体残余物进行水处理后，得到正十二烷9，产率为66％。

关于反应机理，我们提出通过路易斯酸性三氟化硼通过氧与BF 3的配位来激活硅氧烷废料的Si-O键（方案6）[25,48,49]。Si-O键被裂解并且一方面形成[Si-F]单元B，另一方面形成具有较低分子量的[SiOBF 2]单元C。随后，[Si-F]单元B 全文共11372字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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