H20在清洁和氧预吸附的Cu(l11)表面上的覆盖率依赖性吸附,解离和聚集:DFT研究外文翻译资料

 2022-08-08 11:00:57

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H20在清洁和氧预吸附的Cu(l11)表面上的覆盖率依赖性吸附,解离和聚集:DFT研究

摘要

密度函数计算已用于研究H2O的吸附和分解,以及在不同覆盖率下清洁和氧预吸附的Cu(111)表面H2O的聚集。随着覆盖率的增加,H2O,OH,H和O物质的吸附能力逐渐变弱,H2O的分解在表面和氧预吸附的Cu(111)表面上都变得越来越不利。 H2O解离比在干净的Cu(111)表面上解离更有利。

由于H2O分子与Cu表面之间的物理相互作用较弱,因此在不同的覆盖率下,其分布不同。但是,在预吸附的氧气Cu(l 11)表面上,吸附的氧原子会提高H2O的溶解度,从而降低H2O的溶解度,而H2O则在下面的覆盖范围内因解吸而解离在Cu( 111)表面上有0.50ML的H2O聚集,随着H2O分子数量的增加,由于不同吸附分子之间氢键的相互作用,使聚集变得更容易H2O分子,而(H2O)n与Cu表面之间的相互作用变弱。

关键词 :水; 铜(111); 吸附;离解; 聚集

1.介绍

水煤气变换(WGS)反应H20 CO——H2 CO2是重要的且已广泛研究的基于铜的催化剂反应体系[1-4]。这种反应不仅在燃料电池的高纯氢生产中发挥关键作用[5,6],而且在氨和甲醇的合成中也起着关键作用[7,8]。众所周知,H2O和Cu金属之间的相互作用对于理解WGS反应机理非常重要,并且通常认为H 20离解是WGS反应的决定速率的步骤[9,1O]。因此,有关H20在铜上的吸附和解离的研究也有助于理解腐蚀,电解质,燃料电池和生物技术等现象[11,12]。因此,了解铜表面上H20的吸附和解离的详细信息对于理解这些应用具有重要意义。

如今,人们已经为在铜表面吸附和解离H2O进行了实验和理论研究。大量研究表明,单个H20分子更喜欢吸附在最高位铜表面,H20 m分子的平面几乎与铜表面平行[13-17]。在报告的实验中,Roberts等人。[18]使用X射线光电子能谱研究了H2O与清洁Cu(11)表面的相互作用,表明H2O在80K下吸附在Cu(111)表面上。而不会以约1401的浓度从Cu(111)硫中解吸。 Taylor Campbell等。 [19]提出了一种通过动力学测量结合特高压表面分析对WGS反应中H20离解的激活作用,其激活值为83.9kJm oI-1。在H20吸附到Tgt; 200 K后加热Cu(l 10)表面,使用红外反射吸收光谱(IRAS)和电子能量损失谱(EELS)检测到OH种类[20,21]。泰勒的研究[22]发现,H20的轨道在边界轨道Cu的表面上的接触要弱得多。 Chen等人的密度泛函理论(OTT)研究。 [23]计算了单个H20在a p(3 x 3)Cu(111)和(100)上的吸附量,对应于0.11ML的覆盖率,并且波纹状的p(2 x 2)Cu(l 10)表面在0.25 ML时,我们阶梯状的p(lx 2)Cu(211)和(221)都在0.50 ML处,这表明H20 m分子倾向于与分子平面基础上的y平行弱结合到顶部基板表面等人。 [24]计算了单个H20分子在p(2 x 2)上的吸附和解离Cu(11O)表面,表明H20 p是指在H20分子平面平坦的顶部吸附,而H20的离解由于高势垒而无法实现江等。[25]理论上研究表面电荷对ap(3 x 3)Cu(l 11)上单个H2O的吸附和解离的影响,其表面覆盖率对应于0.11 ML的DFT研究。 Fajin等。 [26]表明,步态的存在有益于单个H2O分解成OH和H,而OH不能在Cu(321)表面上进一步分解或歧化。[27]研究了使用ab-initio方法在Cu10和Cu18团簇模型上吸附单一水分子的方法。

由于在WGS反应离子中,H2O与氧气在催化剂表面的相互作用是不可避免的[28]。预先吸附的氧气催化剂表面会显着影响H2O的吸附和解离[29,30],以及O-H键的裂解[31-33]。因此,在实验和理论上也研究了H2O在预吸附氧Cu(111)上的吸附和离解。 Salmeron等。 [34]使用扫描隧道显微镜(STM)研究了H2O分子在Cu(110)表面被Cu-O形成的0(2 x 1)相中的吸附和反应。这表明H2O在77K处吸附在Cu-O链的边缘和顶部,而H2O与链中的O原子反应以在155K处产生OH基团,H2O的解离程度是化学计量的由预先吸附的氧原子的量确定。理论上,基于p(2 x 2)Cu(l 11)模型,使用DFT方法覆盖0.25 ML,Fang等。 [35,36]指出,预先吸附的氧气Cu(111)表面增强了H2O和Cu表面之间的相互作用,并削弱了OH和Cu表面之间的相互作用,进一步促进了H2O的催化活性。离解。 Wang等。 [37]使用DFT计算法研究了单层eH2O在清洁前和预先吸附的氧气p(3 x 3)Cu(11 0)表面上的吸附和解离作用,覆盖年龄为0.11 ML。与干净的表面相比,预吸附的氧气表面可以激活H-O键,并促进H2O的离解。 Bu等[32]被调查单个H2O在干净且预吸附的氧气过渡金属(Au,Ag,Cu,Pd,Rh,Ru,Ni)和ap(3 x 2)金属表面上的分解度对应于0.17 ML的覆盖率,表明氧原子与金属表面之间的更强相互作用离子减弱了对H2O的O-H键断裂的促进作用。如上所述,这些报告的研究仅关注清洁和预先处理过的H2O行为的单一且覆盖率较低吸附的氧气Cu表面,然而,取决于覆盖率的H2O吸附和在干净和预吸附的氧气上的离解铜表面尚未得到很好的解决,因此,仍不清楚H2O对铜表面吸附和离解的覆盖作用。

另一方面,众所周知有两种H2O /金属系统中的相互作用一个是与金属表面的H2O相互作用;另一个是氢键之间的相互作用吸附床水分子[38,39]。根据DFT计算,先前的研究[40,41]计算并比较了Cu(111)表面上不同吸附H2O团簇的结构和电子性质与气相H2O团簇的结构和电子性质,从而揭示了等表面对H2O团簇的吸附以H2Ocluster与金属表面之间的结合特性的影响。进一步研究了Cu(l 10)表面吸附的(H2O)n(n; 1- 6)团簇的同位素因此,建议H2O与金属表面之间的结合比H2O与H2O分子之间的结合更

大,这可能是异构体的相对稳定性所致。而且它比buck led异构体具有更好的平面分布。以上的理论研究仅着重于研究铜表面在H2O团簇形成中的原因和作用。然而,随着H2O分子数量的增加,H2O和H2O分子之间的氢键相互作用的变化趋势尚不清楚,因为我们仍不清楚H2O团簇与金属表面之间的相互作用。因此。 H2O对氢键相互作用的覆盖作用以及H2O簇和金属表面之间的相互作用需要在分子水平上加以说明。

在这项研究中,选择最稳定的Cu(111)表面来模拟Cu催化剂,这是WGS反应在工业催化反应中的主要方面[43]。在这里,我们已经系统地研究了H2O,HO,0和H的吸附剂,因为我们将H2O分布在干净且预吸附的氧Cu(111)表面上。是的。我们还使用p(l x 1),p(2 x 1),p(2 x 2)和p(3 x 3)Cu(111)表面模型考虑了覆盖对H 2O吸附和解离的影响。仅考虑H2O和金属表面之间的相互作用。更重要的是,除了H2O与金属表面之间的相互作用。的

吸附的H2O分子之间的氢键相互作用在H2O团簇的形成中起关键作用[39]。因此,作为数字H2O分子增加,被吸附的H2O分子中的氢键键合,并且研究了Cu(111)表面H2O簇与金属表面之间的相互作用离子。

计算方法和模型

2.1计算离子

所有计算均使用Materials Studio 4.4(44,45)的Dmol3中引入的密度泛函理论(DFT)方法进行,其中交换相关函数由广义梯度近似( GGA)(PBE)函数的Perdew-Burke-Ernzerh [46,47]以及加倍的数值基础集和极化基础集(DNP)[48]一起使用。PBE函数已被广泛用于研究控制小分子在金属表面上的反应,所得结果通常是可靠的[49,50]。考虑到H2O和Cu表面之间的弱结合,吸附和离解

计算并比较了使用Grimm e [51]进行的DFT-D2校正方法在干净和预吸附的氧气Cu(l 11)表面上0.11 ML的H2O分子的含量。相关数据记录

表S1和详细说明在补充材料的第1部分中提供。结果表明,H2O倾向于脱附,而不是在干净的Cu(111)表面上以0.11 ML的速率解离,而H2O倾向于解离而不是在预吸附的氧气Cu上以0.11 ML的速率解吸。 (l 11)从表面上看,与范德华校正的结果相同。结果表明,DFT-D2校正方法很少。

对我们的计算结果和定性结论的影响。先前的研究(42,52)还显示,对vdW功能(如optPBE,opt888,revPBE)的考虑并没有改变PBE所预测的结构的相对稳定性。能量增加时,吸附位保持不变,并且吸附几何形状(水金属键和水氢键长度)在PBE和optB88-vdW官能团之间非常相似[42]。研究中未考虑德华力,Cu原子的内部电子保持冻结并被有效核心电势(ECP)取代[53];其他原子则通过全电子进行处理为了获得精确的电子收敛,使用了0.005 Ha的sm耳基。使用9 x 9 x 1、5 x 9 x 1进行了布里渊区积分5 x 5 x 1和3 x 3 x 1 k点网格,用于p(1 x 1),p(2 x 1),p(2 x 2)和p(3 x 3)表面。另外,在我们的研究中计算了Mulliken电荷分析,可以揭示被吸附物和被吸附物之间的初始强度[54-56]。被吸附物和基质之间的电子转移越少,则意味着强度越弱。相反,更多的电子在被吸附物和基质之间转移意味着更强的介电常数。

为了确定反应的准确激活势垒,使用完整的LST / QST方法来搜索反应离子的过渡态(57)。此外,频率分析已被用于验证仅具有一个假想频率的跃迁状态,以获得零点能量;进行TS确认

每种转移状态,以确认其导致了所需的反应物和产物。

对于诸如AB A Bon Cu(l 11)表面的基本反应,通过零点能量(ZPE)校正的活化势能(Ea)和反应能gy(t; E)请参考以下公式:

Ea = ETS /铜-EAB /铜 ( 1 )

( 2 )

其中E(A Bl / Cu是铜表面上共吸附的A和B物种的系统能量,EAB / Cu是Cu表面上AB物种的能量,ETs / cu是过渡能量状态;这些能量包括ZPE矫正。

2.2表面模型

优化了面心立方Cu晶胞,得到的晶格常数为3.615 A,与实验数据3.620 A吻合[58]。在本文中,采用四层的周期性Cu(l 11)平板表面和10 A的真空层。真空厚度足以分离出重复的板[59]。选择p(1 x 1),p(2 x 1),p(2 x 2)和p(3 x 3)表面的不同大小以反映1.00、0.50、0.25和

分别采用0.11 M L的方法广泛地研究了金属表面吸附物的不同覆盖率,以节省计算成本[60-62],这是一种简单,可行,有效的模式。任等人。 [24]和Hodgson等。 [63]已经研究了(H2O)G团簇在p(2 x 2)Cu(l 10)和p(2“” 3 x 2.13)Ru(000l)表面上的吸附。更重要的是,simi关于我们的研究,焦等人。 [64]研究不同尺寸的吸附

p(3 x 4)Fe(100)表面上的(H2O)n(n = 2-6)团簇的数量。此外,p(3 x 3)Cu(l 11)表面用于模拟H2O聚集[24,63,64]。为了模拟真实的金属颗粒,在主体位置下一层一层Cu(111)平板表面是连续的,而上层的三层则与被吸收的物质结合在一起。

允许放松。如图1所示,在Cu(111)表面上有四个不同的吸附位:顶部,桥接,Hep和Fee。

顶视图 侧面图

-1 干净的Cu(l 11)-(1 x 1),(2 x 1)的俯视图和侧视图(2 x 2)和(3 x 3)表面

结果与讨论

3.1H2O和OH在Cu(111)表面不同覆盖率下的吸附

吸附能量(Ea ds零点能量(ZPE)校正)定义如下:

Eads= Eadsorbate / Cu - (Ecu Eadsorbate) (3 )

求出干净的铜板的能量,Eadsorbt ae是自由被吸附物的能量,Ed吸附剂/ Cu就是该铜板表面系统与被吸附物的能量;这些能量包括ZPE校正。在此定义下,更多的负值反映了吸附的空间和铜表面之间的强相互作用。

对于OH的吸附,考虑了两种吸附模式,即从表面和垂直向表面倾斜的0- H键。 H,O和OH的最稳定吸附结构在不同覆盖率下具有np(3 x 3),p(2 x 2),p(2 x 1)和p(lx 1)Cu (l 11)表面在图2中给出。吸附能(Ea ct l,平均键长(d)和被吸附物质与Cu表面之间的电子转移(q)在0.11、0.25、0.50之间和1.00 ML汇总于表1。

对于H原子,最稳定的吸附位点是在0.11 ML,-258.3和-25

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