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喷射纤维增强水泥基复合材料的耐久性能
喷射纤维增强水泥基复合材料（ECC）是一种喷射水泥基复合纤维材料，其中的纤维在张力作用下具有应变硬化特性。ECC具有的韧性使其成为一种理想的混凝土结构修补材料，可容纳原混凝土结构的膨胀拉伸应变。本文研究目的是开发一种ECC复合材料使其具有优越的耐久性性能，同时表现出应变硬化特性。
用四种方法对六种不同配合比的ECC和C40现浇混凝土进行测试，以确定其抗氯离子侵蚀特性。质量扩散测试的结果表明，与C40现浇混凝土相比，最有效的ECC复合材料是在其中加入金属皂基材料，因为氯离子扩散系数减少了90%。实验表明，交流电阻率、空隙率和吸附性试验与质量扩散试验没有很强的相关性。
关键词:氯化物；耐久性；水泥基复合材料；修复；喷射
前言
混凝土桥梁施工在二十世纪五十年代后流行起来，那一时期的设计和施工与现代设计规范相比，有许多桥梁单元的盖层厚度还不足。由于指定的盖层厚度不足，以及缺乏柔软的填充胶凝材料，许多桥梁出现了钢筋锈蚀。延长这些锈蚀桥梁使用寿命的方法，可分为两步：第一、清除现有的氯离子污染混凝土，更换受损钢筋；第二、新混凝土可以阻挡外来氯离子进入。本研究的重点是第二步，喷涂纤维增强水泥基复合材料（ECC），它是一种纤维增强喷射混凝土（FRS），用来作为对混凝土修复工作的初步评价。FRS已被广泛用于修复暴露于海洋环境种的混凝土结构。Malhotra等研究了FRS的耐久性能，提出纤维的加入对复合材料的抗氯离子性能没有不利影响。Lamontagne和Pigeon也发表过类似的发现。Banthia等比较了干混和湿混两种方法，发现后者材料回弹少、空隙率低。ECC是用合成聚乙烯醇（PVA）纤维增强的水泥基复合材料。ECC具有应变硬化特性，受拉时通过基体开裂和缩小与纤维之间的距离完成力的传递。
由于应变硬化特性，当将ECC应用于现有混凝土基材时，由于ECC与现有ECC之间杨氏模量存在差异，体积变化差可以对无粘结破坏的ECC进行修正；在这项研究中所使用的ECC的杨氏模量为9.5GPa，远低于典型混凝土的杨氏模量。这种应变硬化能力使得ECC作为一种修复材料在许多研究中具有不错的效果。Lepech和Li的现场研究表明，经修复的桥面板可以较好地控制相邻混凝土的裂缝，但这需要在4年的观察期内出现开裂并进行后续修复。Kim等的研究也表明，与其他纤维相比，PVA纤维增强混凝土对延缓钢筋腐蚀是最有效的。ECC的各种耐久性能也已由Li等研究。ECC分为两类：浇筑ECC和喷射ECC。这项研究的重点是喷射ECC，喷涂是一种更经济的手段，因为它不需要模板。之前Lin等的研究，表明喷射ECC能够通过水化过程连接两种砌体墙，且不需要额外的粘合剂。一种典型的喷射ECC配合比设计如表1所示。应注意，ECC的集料颗粒不超过300mu;m。由于使用细集料，ECC通常能够得到比传统混凝土更致密的结构。因为小颗粒能够填充小的空隙，使得其更耐氯离子侵蚀，氯离子进入钢筋的路径较少。
研究意义
Martinola、Miyazato和Hiraishi、Sahmaran、Li和Sahmaran等研究了ECC作为混凝土结构时，抗氯离子侵蚀的有效性。然而，以往对ECC的研究还没有集中在喷射ECC的抗氯离子侵蚀方面，但对于修复工作来说，喷射ECC比浇筑ECC更经济。两种不同的ECC有不同的配合比设计和不同的压实方法，从而导致不同的孔隙结构，因此确定喷射ECC抗氯离子侵蚀的有效性是必要的。
实验研究
本文对六种不同配合比的ECC和C40现浇混凝土（以下简称OCM）进行了制备以及一系列的性能测试。表2列出了配合比及其指定的代号，包括三个配合比的水灰比（w/c）和56d平均抗压强度。所有ECC配合比如表3所示，详细的配合比也会在下面的小节中提到。具体的配合比见表4。所有ECC配方中使用的PVA纤维长度为8mm，直径为40mu;m。模拟喷涂工艺对现有混凝土结构进行修复工作，所有ECC喷入1mtimes;1mtimes;100mm的箱中，垂直放置在墙上。使用商业级湿式搅拌机，如图1所示，其中材料是干粉先混合再加水。每个ECC板由喷涂的ECC形成，每个喷雾大约10mm厚。30到45min的时间内先前喷涂的材料硬化，以便后续的喷涂是在一个平坦的硬化表面上进行。将ECC喷入箱内后，将其垂直放置24h后从模具中取出ECC板，然后用塑料片密封，在温度23℃plusmn;2℃的条件下进行喷涂。OCM面板直接放入平放在地上的箱模中。所有样品均固化，56d后进行测试。在测试之前，将面板从中移除，并按需要对每个面板进行切割以获得不同测试所需的样品。
ECC-S
ECC-S是由供应商提供的标准ECC，S代表标准。主要成分如表1所列。混合物组成也类似于Kim等的配方。此前，Lin等已对ECC进行了研究，作为一种加固材料，它用于粘结砌体表面，而不使用任何粘结剂或物理锚固。
ECC-IFA
ECC-IFA与ECC-S具有相同的成分，但粉煤灰（F级）比例增加到水泥的40%。因为粉煤灰微粒小，故添加在ECC内的粉煤灰形成了更加紧密的孔隙结构，得到一种更不透水的复合材料。粉煤灰中的自由离子与氯离子化学结合，可以防止其进一步侵入到混凝土中。粉煤灰对氯离子侵蚀的影响是由Ishida等发现的，他发现粉煤灰含量较高的水泥基复合材料对氯离子的渗透更具抵抗性。DeGutieacute;rrez还测试了粉煤灰对不同纤维增强混凝土的影响，发现与没有粉煤灰的混凝土相比，氯离子扩散系数有效降低。
ECC-CH
ECC-CH与ECC-S相似，唯一的改进是将一半的粉煤灰换成碳酸钙，碳酸钙是一种惰性填料，因此在ECC中发挥与粉煤灰相同的物理作用。然而，这两种材料具有不同的化学功能，碳酸钙不是火山灰，因此不会像粉煤灰等的火山灰材料一样进一步水化; 图2（b）是所用碳酸钙的粒度分布。由于碳酸钙是新西兰较便宜的原材料，因此，用碳酸钙代替一半粉煤灰是为了降低成本。该种混合物中使用的是新西兰粉煤灰。由于实验对粉煤灰颗粒有一定要求，使得这种混合物不符合实验标准。
ESS-Si
ESS-Si是将以硅烷为基础的防水剂添加到ECC-S中。硅烷基的防水剂通常被用作在表面涂覆的抗氯离子侵蚀剂，在抗氯离子侵蚀方面的有效性之前已由SINTEF验证过。ECC-Si是将防水剂在混合阶段添加到干混材料，因此可以分布到整个复合材料中，而不是只涂在表面上作为表面涂层。先前Martinola等在浇注ECC上测试了将硅烷防水剂加入到ECC中的有效性，其中将憎水剂添加到ECC中，使得毛细管吸力减少了90%。Zhang等还发现在ECC混合物中加入硅烷防水剂时，吸水率降低。
ECC-Zn
ECC-Zn除了在配合比中含有硬脂酸锌金属皂添加剂，其他与ECC-S相同。添加的白色粉状金属肥皂具有水排斥特性，也是一种抗黏附化合物，可以减少基质团聚体之间的粘结，如Segre等和Colom等研究的使用再生碎轮胎替换混凝土中的骨料。此外，硬脂酸锌还具有降低纤维与水泥基质间化学键的能力，使纤维更易进入水泥基质，从而提供了较好的抗拉性能。硬脂酸锌在减少水泥基复合材料毛细管吸力方面的有效性是Lanzo和Garcia-Ruiz研究发现的。
ECC-RH
ECC-RH是一种由供应商提供的ECC。使用这种混合物的主要目的是为了在较短的时间内得到较厚的喷射混凝土层。代号RH指快速硬化。ECC-RH和ECC-S的组成材料的主要区别在于，粉煤灰完全被碳酸钙取代，并加入了碳酸钠。
OCM
OCM的抗压强度为40MPa。OCM由当地现浇混凝土供应商提供，其配合比与C40结构混凝土相同。
使用的设备
该实验采用了两级混合机。加入事先准备好的材料后，先用螺旋混合器将其混合，然后将干物质输送到第二级混合器，加入水。然后将湿料通过输送管传递到喷嘴。在喷嘴末端连接一个0.8MPa的恒压空气泵，以提供喷射ECC所需的压力。
测试方法
进行了四项测试，以评估ECC抗氯离子侵蚀的性能。所进行的测试是: 交流（AC）电阻率测试、ASTMC642空隙率试验、ASTMC1585吸附性试验和ASTMC1556质量扩散试验。上面列出的序列也是测试时间长短的顺序。每个测试，从时间最短到最长依次进行。前三项测试是指示性测试，提供了一种用于测试材料的抗氯离子侵蚀特性的更快、更经济的方法。然而，这些指示性试验的结果没有考虑到水泥基复合材料中的氯离子结合情况，故只有当它们与质量扩散试验一致时才有效。质量扩散试验直接测量样品中的氯离子渗透深度，并解释了样品的氯离子渗透深度与水泥基复合材料中氯离子结合情况之间的关系。
交流电阻率测试
直径100mm、厚50mm的试验样品在测试之前根据ASTMC1202（1997）中概述的真空饱和度方法进行处理，但是使用的是氢氧化钙的饱和溶液而不是自来水。样品被放置在平行的不锈钢板之间，板与混凝土之间形成电连接。通过在试样上施加大约250mu;A的已知交流电来测量电压来获得电阻。电阻率的计算方法是将测量的电阻除以试样的厚度和截面积的乘积。
硬化混凝土的ASTMC642（2006）密度、吸水和空隙
ASTMC642（2006）测试测量硬化混凝土内的空隙率。该过程包括：烘干最小体积为421875mm3的样品直至恒重（在24h内质量变化小于0.5％），样品烘干后，记录质量，将其浸泡在冷水中，直到达到恒重，然后放置在沸水中5小时，再冷却14h，最后记录质量。在沸水中浸泡后的质量和烘干后的质量之间的变化值用来确定硬化混凝土内的空隙率。
ASTMC1585（2004）吸水性试验
ASTMC1585（2004）吸水性试验测量了水泥基复合材料的毛细管吸力。毛细管吸力是氯离子在混凝土中扩散的三种主要机理之一。立方体样品用于吸附性测试，使用与空隙测试相同的样品尺寸。立方体样品从容器中取出，并且每个样品被放置在一个温度保持在50℃plusmn;2℃的环境里15d。将溴化钾的饱和溶液置于相对湿度（RH）为80plusmn;5％烘箱内。
一旦室内取出，每个立方体的四个侧面被密封，上部和底部表面保持未密封。塑料片放置在上表面，并用弹性带紧固，而底部表面仍然未被覆盖。然后将未覆盖的底面与自来水接触。然后，以递增的时间间隔测量每个立方体的重量，以确进水量。因此，毛细管吸水率是由从数据点导出的趋势线的梯度来确定的。
ASTMC1556（2004）扩散试验
采用ASTMC1556（2004）质量扩散试验测定了水泥基复合材料的表观氯离子扩散系数。与空隙和吸附性测试一样，立方体样品从面板中提取出来。除了底部表面外，样品的所有其他表面都涂有聚氨酯，以防止氯离子从表面以外的表面进入。然后将样品浸入氢氧化钙的饱和溶液中，直到恒重，然后放置在浓度为165g/L的NaCl溶液中，持续35d。样品从NaCl溶液中拿出后，将样品放在车床上把表面上的聚氨酯涂层磨掉。然后在每2mm的增量下研磨样品层并收集粉末。从每个样品上研磨十层，使得所有层研磨后的最大深度为20mm。
收集的样品过600mm筛，以便去除较大的颗粒，以限制在研磨过程中对样品的污染。用ASTMC702/C702M（2003）萃取法从样品中提取4plusmn;0.05g的粉末，将样品倒入圆锥体中。测量锥体的质量，然后将锥体切成相等的几个部分。采用ASTMC702/C702M（2003）方法的优点是所使用的样品和未使用的样品之间的粒度分布是一致的。如果直接从样品容器中倒出4g，那么很可能只分析较轻的颗粒。
从样品中称取4g并置于烧杯中，使用标准硝酸银滴定来测定总酸溶性氯化物浓度。然后对照深度图中的氯化物浓度以确定表观扩散系数。
结果与讨论
空隙试验（指示性试验1）
表5列出了不同配合比测得的平均空隙率及其变化系数。大部分ECC的空隙率在21.0％至25.0％之间，与OCM混合物的12％空隙率相比较高。Bharat-kumar等也发现高性能混凝土的空隙率在10.2％至12.0％，从而验证在该测试中测量的OCM空隙率。在ECC混合物中测量的空隙率较高可能是喷涂的结果;Banthia等和Goodier等报道了类似的结果，其中浇注混凝土的抗压强度高于喷涂混凝土，表明结构更致密。当ECC被喷射到墙上时，空气被困在混合物材料中，并且当材料硬化时，空气保留在复合材料中变成空隙。然而，显微镜观察显示在ECC和OCM中观察到的空隙的特征之间存在根本差异，ECC中的空隙很小且均匀地分布在整个样品上，而OCM中的空隙更大、更离散。ECC-Zn的空隙率最低，为4.5％。
经观察和分析ECC-S、ECC-Zn和OCM在2400dPI的分辨率下的扫描光学图像，在ECC-Zn和ECC-S中观察到的空隙形貌没有明显区别（参见图3）。
因此，得出的结论是，掺入ECC-Zn中的金属皂对排斥水是有效的，因此虽然存在空隙，但水不能渗透到样品中，导致孔隙率的错误估计。由于三张图像的尺寸相同，长度和宽度均为5mm，所以容易观察到OCM和ECC中空隙的大小差异。注意，本文所示的OCM图像被用来证明空隙大小，因此
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