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单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）对波特兰水泥水化和机械性能的影响
重点：
①单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）可以促进铝酸盐和铁相固溶体的水化，提高水化热释放速率。
②单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）可以加速阿利特的水化和氢氧化钙的形成。
③在单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）的存在下，三硫型水化硫铝酸钙（AFt，钙矾石）可以转换为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。
④当引入单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）时，砂浆的28天机械性能可以提高。
关键词：
单乙醇二异丙醇胺（EDIPA） 水化动力学 机械性能 波特兰水泥
摘要：
本文重点研究了单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）对波特兰水泥水化和机械性能的影响。通过等温量热法，X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）-热重分析（TG）的组合使用来研究单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）存在的条件下的波特兰水泥水化动力学。通过进行强度试验来探讨单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）对波特兰水泥的影响效果。结果表明，EDIPA阻碍了钙矾石（AFt）的形成，减慢了石膏的溶解，加速了铝酸盐和铁相固溶体的水化以及三硫型水化硫铝酸钙钙矾石（AFt）向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的转化。此外，乙醇异丙醇胺也加速了阿利特的水化和氢氧化钙（CH）的形成，显著提高水泥28天机械强度。这种强度的增强机理可能是类似于三异丙醇胺(TIPA)。
- 引言
自从Joseph Aspdin在1824获得了波特兰水泥的专利，波特兰水泥已成为人类社会中最重要和不可替代的三种传统建筑材料之一。目前，化学外加剂是改善水泥混凝土机械性能和工作性能的常用材料，是水泥工业节能减排不可缺少的组成部分。
乙醇胺是一种广泛用作水泥助磨剂和水泥添加剂的重要的化学添加剂。典型的三乙醇胺主要包括三乙醇胺（TEA），三异丙醇胺（TIPA），二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）和单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）。图1和图2显示了乙醇胺类化合物的三维构象和化学结构示意图。已经有很多关于TEA和TIPA的研究。Ramachandran研究表明，TEA可以促进纯C3A—石膏—水体系统中钙矾石的形成，增加诱导期，并且可以促进有较高的CaO/SiO2比的C3S-H2O体系中C-S-H凝胶和非结晶性氢氧化钙（CH）的形成。Neubauer等人也发现TEA可以加速铝酸三钙（C3A）的水化，增强早期抗压强度。Gartner等人研究发现，TIPA对28 d抗压强度的影响取决于水泥中铁铝酸四钙（C4AF）的含量，并且提出加强铁相运输是强度增强的作用机制。TEA是一种铝和铁的螯合剂，由于其较低的位阻而被吸附在氢氧化钙（CH）的表面。然而，在图1中TIPA比TEA有更高的位阻，从而铁铝酸四钙（C4AF）水化加速后，水泥的抗压强度增加了。
图1， 三元乙醇胺的三维构象
图2，三元乙醇胺的化学结构示意图
二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）和单乙醇二异丙醇胺（EDIPA）是醇胺类化合物的新种类。从图1来看，它们的分子结构都是由羟乙基和羟丙基组成，但是又不同于三乙醇胺（TEA）和三异丙醇胺（TIPA)。目前的研究表明，由于新拌水泥浆体中的络合作用，TEA和TIPA分别能够溶解大量的铝和铁素体相。TEA可以提高早期抗压强度，TIPA仅仅是在提高后期强度的作用上明显一些。因此，新的链烷醇胺在水泥水化过程中的影响还需要研究。目前已经有一定数量的研究是针对DEIPA的，但很少有研究是针对EDIPA的。Riding观察到，DEIPA会增加早期砂浆的强度并影响氢氧化钙（CH）的形态。Ma也观察到，DEIPA可以促进早期阶段钙矾石和微晶氢氧化钙（CH)的形成。然而，从图1看，EDIPA的化学结构与其他乙醇胺类化合物的略有不同，并且EDIPA对波特兰水泥的水化动力学和力学性能的影响是未知的。在本文中，主要研究分别加入不同剂量的EDIPA对波特兰水泥水化动力学和力学性能的影响。
- 实验
2.1. 材料
用波特兰水泥P.I 42.5进行实验符合中国标准GB175-2007，其化学成分和矿物组成如表1所示。用X射线荧光法测定氧化物含量。用伯格法分析矿物相。根据GB/T1345-2005，波特兰水泥的细度为1.8%，密度为3.15 g/cm3，具有350 m2/kg的Blaine价值。使用研究级纯度的EDIPA,掺量分别为水泥重量的0.01%的剂量，0.02%和0.03%。用去离子水作为本次浆体实验中的混合水。
表1，水泥的化学成分和矿物组成
2.2. 方法论
2.2.1. 水泥浆体的制备
所有的实验都是在水灰比（W／C）为0.5的水泥净浆中进行，研究不同的EDIPA用量对相的影响。水泥净浆的制备是，水泥和水混合后先在每分钟62转的转速中慢搅2分钟，经过10秒的间隔，再在每分钟125转的转速中快速搅拌2分钟。将新拌水泥净浆倒入模具中(20mmtimes;20mmtimes;20mm)。模具用保鲜膜包装着并且存储在一个98%的相对湿度和20plusmn;2 ℃的养护箱中。分别在1 小时，3 小时，12小时，24小时，3 天和28天后停止水化，通过拿出其中一些试件并淹没在无水乙醇中来停止它们的水化。然后将这部分停止水化的试件放在40℃的烤箱中烘干一天，然后将筛过80微米的筛子的部分，进行XRD（X射线物相分析）和DSC-TG（差示扫描量热法-热重法联合分析）实验。
2.2.2. 等温量热法
分别在有无及不同掺量的EDIPA的情况下，用一个八通道的TAM AIR等温量热仪测定波特兰水泥的水化热。量热仪要先在调节至25plusmn;0.02 ℃的温度下恒温，然后平衡24小时。水化热的测量实验要超过72小时，以检测EDIPA对波特兰水泥的水化动力学的影响。
2.2.3. X射线衍射分析
X射线衍射分析是一种半定量测定水化产物中三硫型水化硫铝酸钙（AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（AFm）和氢氧化钙（CH）含量的有效方法。这个阶段的发展状况是通过Bruker AXS D8 Advance衍射仪在35 kV的电压下和45mA的电流下生成的Cu的Kalpha;射线研究的。粉末样品用步进扫描法从5°扫描到60°，每步的扫描度数间隔为0.01°，扫描时间间隔为0.2秒。
2.2.4. 差示扫描量热—热重联合分析
热分析是在结合了热重（TG)和差示扫描量热（DSC）系统的Mettler-1600HT仪器监测。在氩气（Ar）气氛下，以10℃/min的加热速率将上述粉末的一部分从25℃加热到1000℃。
2.2.5. 砂浆试验
基于国标GB/17671-1999的方法探讨EDIPA对水泥砂浆抗压强度发展的影响并将它们联系到胶凝体系的水化过程发展。以0.5的水灰比（W/C）制备砂浆，骨料与水泥的比例为3，置于相对湿度为98%，温度为20plusmn;2℃的标准养护室内。使用截面为40mmtimes;40mm的且长度为160mm的砂浆棱柱体做测试，分别在3 天和28 天后进行弯曲强度试验。
- 结果与讨论
3.1. 等温量热分析
图3给出了有无及不同掺量的EDIPA情况下的水泥水化放热量的比较。根据图3（a）所示，可以清楚地看到EDIPA的加入导致了水泥水化的可见变化。热释放曲线在72小时之内出现三个峰。初始的第一个峰形成的原因是由于游离石灰、铝酸盐和阿利特的溶解以及三硫型水化硫铝酸钙（AFt）的初始沉淀，可以观察到其中一个较大的增长峰是EDIPA存在下的铝酸盐溶解峰，如图3（b）所示。第二个峰的形成主要是由于阿利特的快速溶解以及氢氧化钙（CH）和C-S-H凝胶相的沉淀。从图3（b）中可以看到在引入EDIPA后阿利特的水化有一个明显的增加。第三个峰也显示了与没有引入EDIPA相比，铝酸三钙（C3A)或者铁相固溶体的二次水化和三硫型水化硫铝酸钙（AFt）向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的转化使得第三个峰有一个比较大的增加。
图3，不同EDIPA掺入量下的水泥水化放热量的比较图
逐渐增加的热量是根据热流计算出来的，如表2所示。相比于空白样来说，当EDIPA的掺量达到0.02%和0.03%时，在72小时内水泥的累积热量会更高。当EDIPA掺量为0.01%时，在24 小时内水泥水化热的累计量会增加，但在48小时之后稍有降低。以上数据表明，EDIPA可以促进水泥颗粒的早期水化反应（72小时），这可能有助于对砂浆力学性能的改善。
表2，不同EDIPA掺入量下不同时期的水泥水化热比较 [J/g]
3.2. X射线衍射分析
如图4所示，我们研究了EDIPA对水化产物的影响。在1小时这个时期，由于铝酸盐、铁相固溶体和石膏的溶解，生成了Al3 ，SO42-、Ca2 和OH-，这些离子在溶液中成核和长大，三硫型水化硫铝酸钙（AFt）开始形成。与空白样品相比，随着EDIPA掺量的增加，三硫型水化硫铝酸钙（AFt）的特征峰（2theta; = 9.09，D = 0.972nm）是被大幅削弱，这表明，在这个阶段EDIPA的存在阻碍了三硫型水化硫铝酸钙（AFt）的形成。此外，随着EDIPA掺量的增加，石膏的特征峰（2theta; = 11.69，D = 0.756nm）变得更高，这意味着EDIPA可以抑制石膏的溶解。在这个阶段，这个XRD图谱上没有观察到其他的水化产物。
随着水化时间的延长，当EDIPA掺量分别是0.02%和0.03%时，石膏的特征峰在水化三小时的时候变得特别明显。然而，如图5所示，这样的高峰在空白样品和0.01%掺量的EDIPA样品中却没有出现。有无EDIPA 时氢氧化钙（CH）含量没有明显的区别。由于早期反应速度较快，没有发现铝酸盐相的特征峰。相反，在有无EDIPA时，铁相固溶体的特征峰（2theta;= 34.01，D = 0.263nm）有明显的不同，这可能是由于在水泥浆体中EDIPA可以和Fe3 很好的络合。据报道，TIPA仍可以在溶液中保持足够有效的时间来促进铁相固溶体的水化，从而表明EDIPA的存在也可以促进铁相固溶体的水化，这是因为EDIPA和TIPA具有相似的分子结构。此外，在水化时间为3小时的时候，空白样的三硫型水化硫铝酸钙（AFt）含量仍高于其他掺入EDIPA的样品，这可能是因为EDIPA增加了Al3 、Fe3 进入C-S-H凝胶中或溶液中Al3 、Fe3 的饱和浓度。
如图6所示，水化12小时后，与空白样相比，EDIPA加速了阿利特的水化从而使得体系中氢氧化钙（CH）的含量明显增加，这与图3（a）中所示的等温量热法的结果是一致的。如图7所示，随着水化作用的不断进行，氢氧化钙（CH）含量显著增加。同时，当EDIPA存在的情况下三硫型水化硫铝酸钙（AFt)已经开始转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm），这也与图3（b）中所示的等温量热法的第三个峰值吻合得很好。
图8和图9显示了水化时间分别为3天和28天水泥浆体的XRD图谱。单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的特征峰（2theta; = 9.92，D = 0.891nm）变得更加明显。相反，AFt的特征峰变得更弱，这表明EDIPA的掺入使得水泥浆体中大量的三硫型水化硫铝酸钙（AFt）转化成了单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。
图4，水泥水化1小时后的XRD图谱 图5，水泥水化3小时后的XRD图谱
图6，水泥水化12小时后的XRD图谱 图7，水泥水化1天后的XRD图谱
图8，水泥水化3天后的XRD图谱 图9，水泥水化28天后的XRD图谱
3.3. 差示扫描量热-热重联合分析
图10给出了水泥浆体水化3 天后的的热流量和质量百分比分别对温度的函数图。 在图10（a）所示的DSC曲线中，从50 ℃到200 ℃的温度区间平均可以观察到三个峰。在100℃~125℃的第一个吸热峰是由于C-S-H凝胶和三硫型水化硫铝酸钙（AFt）的脱水，但150℃~165℃和175℃~200℃的其他两个吸热峰并不那么明显，这是由于三硫型水化硫铝酸钙（AFm）的脱水形成的。随着EDIPA掺入量的增加，第一个高峰的出现提前了并且在变小变平缓，这是由于三硫型水化硫铝酸钙（AFt）含量的降低。然而，相比于空白样，掺入EDIPA的试样的第二个和第三个峰逐渐变得明显是由于单硫型水化硫铝酸钙（AFm）含量的增加，这说明EDIPA对促进三硫型水化硫铝酸钙（AFt）向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的转化有增强效应。
水化3 天的热分析结果如图10（b）所示。在120 ℃和450℃附近有两个明显的质量损失是由于三硫型水化硫铝酸钙（AFt）和C-S-H凝胶的脱水和氢氧化钙（CH）的分解。表3给出了不同EDIPA掺量下的从25℃~400℃和从400℃~500℃的温度区间的质量损失。前者的质量损失是由阿利特、铝酸盐相和铁相固溶体的水化物脱水造成的，而后者是主要的氢氧化钙(CH)的分解引起的。因此可以得出结论，EDIPA可以促进水花初期波特兰水泥的水化，这与上述结果是一致的。
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