英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
利用熔融法生长的层状钛酸盐单晶制备超大尺寸氧化钛纳米片晶体
本文介绍如何用钛酸锂钾（K0.8Ti1.73Li0.27O4）单晶制备超大尺寸二氧化钛纳米片，以及对其进行了表征。这个横向尺寸超过1毫米的单晶是通过熔融和重结晶获得的。首先将晶体转化为H1.07Ti1.73O4・H2O的质子钛酸盐形式，然后与不同浓度的四丁基铵（TBA）离子溶液反应。X射线衍射分析表明，质子钛酸盐晶体展示出高度膨胀性，因此可以通过TBAOH与H1.07Ti1.73O4・H2O在摩尔比为1:0.5~1的范围内反应将其剥离为单晶纳米片。利用透射电子显微镜和原子力显微镜可以观察到非常大尺寸的纳米片，其横向长度达到几十微米。微晶内观察到的一些皱纹和裂缝表明它们具有高度的柔韧性和脆性。
绪论
在过去的十年中，越来越多的人将研究兴趣集中在层状化合物的液相剥离方面。有几个团队已经对功能性材料的剥离进行了研究，如层状钛酸盐，层状锰氧化物、层状铌酸盐和各种类型的层状钙钛矿体系。剥离的单层纳米片是一类新型的纳米材料，它们展现出了与纳米尺度相关的新颖的物理和化学特性。
二氧化钛纳米片已经被证实是二维半导体材料。多面手的二氧化钛由于具有如光催化剂的各种应用，而受到越来越多的关注。这类二维纳米片是二氧化钛的一种相关体系，可能兼具科学研究的意义与实际应用的前景。自从我们在1996年首先报道纳米片的形成机理以来，我们已经在物理、化学特性和材料合成与应用方面对这类二氧化钛纳米片进行了研究。它们在晶体结构、光学和光化学性质方面的一些特征也得到阐明，研究表明二氧化钛纳米片与层状块体在以上这些特性方面具有明显的差别。以二氧化钛纳米片为构筑单元，我们已成功制备了各种材料，包括利用冷冻或喷雾干燥制备薄片状颗粒和TiO2的中空微球，通过静电自组装制备超薄多层膜，以及利用层层沉积法在有机物小珠子模板上制备核-壳型复合材料和空心壳体。
以上报道的这些二氧化钛纳米片是通过剥离层状钛酸盐的多晶样品所制备的。通过固相煅烧合成的起始钛酸盐通常由横向尺寸约为1微米的板状微晶组成。因此，所制备的二氧化钛纳米片，其平均横向尺寸约为几百纳米。尽管人们已经成功制备出了二维纳米片，但亚微米尺寸的纳米片有时会阻碍对其如电导率方面的物理性质进行深入的研究，也会限制制备具有新型纳米结构的新材料。这一背景促使我们研究单晶层状钛酸盐的膨胀和剥离行为，期待可以获得超大尺寸的纳米片晶体。这与其他纳米片的合成情况类似，它们的横向尺寸在亚微米到微米的范围内分布。最近的进展表明，Miyamoto等人已经报道了通过剥离K4Nb6O17的前驱体晶体来合成大尺寸铌酸盐纳米片。
实验部分
材料：金红石型二氧化钛，碱金属碳酸盐和氧化钼的纯度为99.9％或更高纯度。这些试剂均从Rare Metallic公司购买，用于合成层状钛酸盐晶体。其他反应试剂则为分析纯。我们在全部实验中均使用Milli-Q超纯水（Millipore Co.，gt;18 MOmega;・cm）。
钛酸锂钾单晶的熔盐法生长及与氢离子置换：以1.73：1.67：0.13：1.27的摩尔比称量TiO2，K2CO3，Li2CO3和MoO3试剂，并将它们充分研磨混合。将该混合物（100克）置于铂金坩埚中，并在1473K下反应。在该温度保持10小时后，以每小时4K的速度逐渐冷却。当温度达到1223K时，使样品自然冷却。利用水溶解出产物中的K2MoO4，最终得到K0.8[Ti1.73Li0.27]O4晶体。
根据已报道的处理多晶的方法，将所获得的晶体转化为质子钛酸盐形式。在室温条件下，将30克K0.8[Ti1.73Li0.27]O4样品在0.5 mol・dm -3 的HCl溶液（2 dm3）中搅拌。通过过滤、洗涤，每天更换新的酸溶液处理5天后，过滤收集酸交换后的晶体H1.07Ti1.73O4・H2O，用大量的超纯水洗涤，并风干。
剥离：通过与四丁基氢氧化铵溶液（(C4H9)4NOH；以下称为TBAOH）反应来剥离质子钛酸盐晶体H1.07Ti1.73O4・H2O; 将0.4克质子钛酸盐浸入100 立方厘米的TBAOH溶液中。其浓度范围控制在0.0025~0.64 mol・dm-3之间，相对于质子钛酸盐中可交换氢离子的摩尔比为0.1-25。
表征: 称取一定量的样品，在H2SO4与HF的混合酸中溶解后，利用ICP分光光度法（Seiko Instruments Inc., SPS1700HVR）分析钛酸盐中的金属含量。在1273K下加热1小时后，通过测定重量损失分析水含量。使用具有石墨单色化Cu Kalpha;辐射（lambda;= 0.15405 纳米）的粉末X射线衍射仪（XRD, Rigaku Rint-2000S）收集XRD数据。在需要检测样品的潮湿状态时，样品室中的相对湿度保持在95％以防止其干燥。
图1. 钛酸锂钾单晶的光学照片。
在100 kV加速电压下操作，获得透射电子显微镜照片(TEM，JEOL JEM-1010)。将一滴稀释的胶体悬浮液（TBA /H =1）滴在多孔碳网格上，并在1分钟后通过软振动将其除去，以此制备TEM样品。
使用配备有宽范围扫描仪的原子力显微镜（AFM, Seiko Instruments SPI-400），我们可以检测大约150 微米的宽区域的图像。测试是在具有硅悬臂的敲击模式下进行（力常数为40 N・m -1）。将二氧化钛纳米片吸附在涂覆在有聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）单层膜的Si基片上来制备样品。首先，将基板浸入到质子钛酸盐悬浮液（6.9times;10-3 g・dm-3，pH值为11）中20分钟，随后用超纯水洗涤基板，最后通过静电自组装（如其他地方所述）来制备纳米片单层膜。
结果与讨论
钛酸盐晶体前驱体的合成：我们利用熔融K2MoO4的重结晶过程来制备钛酸锂钾单晶。光学显微镜图像（图1）表明片状单晶的横向尺寸为4 毫米。横向尺寸远大于先前报道的100微米的尺寸。我们发现，从高于钛酸盐熔点（约1453 K）的温度开始冷却对于生长毫米量级的单晶非常关键。基于XRD数据（图2a），除六钛酸盐（K2Ti6O13）和尖晶石（Li1.33Ti1.67O4）产物之外，主相可以确认为钛酸锂钾K0.8[Ti1.73Li0.27]O4。晶胞尺寸的精修证实了其为纤铁矿类型面心正交（晶胞参数a=0.3821（2）纳米，b=1.5546（7）纳米，c=0.2974（2）纳米）的层状结构，与文献资料已报道的情形一致。
化学分析（表1）表明，与酸交换5天后，几乎所有的碱金属离子都生成了质子钛酸盐。少量残余钾可能来自于残量的K2Ti6O13。这些相中的钾离子不能进行交换，只能被限制在层间的隧道结构中。XRD数据表明，层间距离在0.78-0.92 纳米之间扩展（图2b）。酸交换发生时，单晶材料的晶体结构和化学组成变化与在多晶层状材料K0.8[Ti1.73Li0.27]O4到H1.07Ti1.73O4・H2O的转变过程中观察到的情形类似。酸交换并没有引起形态上的显着变化，但是晶体尺寸约减小到原始一半（约4 微米）。
图2.钛酸钾锂晶体（a）和质子钛酸盐（b）的粉末XRD数据。（a）中的插图剖面显示了两个副产物，分别为K2Ti6O13和Li1.33Ti1.67O13，分别由三角形和正方形表示。比例尺表示200 cps的强度。
表1. 钛酸锂钾单晶及质子钛酸盐的化学分析数据。
图3.从不同TBA含量的悬浮液离心而得的胶体聚集体的XRD数据。TBA /H 值分别为 （a）中25，（b）中10，（c）中5，（d）中2，（e）中1，（f）为0.5，（g）为0.1。（a） - （d）中基底衍射级数的层间距分别为3.5 纳米，4.8 纳米，7.4 纳米和10.2 纳米。（g）中的两组衍射系列，由圆形和正方形表示，表明面间距分别为1.63和0.92nm。线旁边的数字表示基础衍射级数的顺序。比例尺为5000 cps。（f）中的虚线图表示基于H1.07Ti1.73O4・H2O中的单层计算的结构因子的平方值。
膨胀和剥离行为：H1.07Ti1.73O4・H2O质子钛酸盐晶体在一定条件下与TBAOH水溶液反应，相对于质子钛酸盐中的可交换氢离子，TBA的摩尔剂量为0.1-25。该混合物每天轻轻地晃动两到三次，但是不能连续摇动以避免机械剪切造成的晶体横向断裂。这与采用剧烈摇动的工艺，以剥离H0.7Ti1.825O4・H2O粉末样品有很大的不同。反应两周之后，除了在TBA /H =0.1条件下反应的样品，混合物皆变成混浊悬浮液，分离成固体和溶液。胶体悬浮液为乳白色，带有蓝色色调，这与H0.7Ti1.825O4・H2O的粉末样品的色彩相似。
为了获得层状材料膨胀程度方面的信息，将悬浮液在10000 rpm的速度下离心分离。为避免糊状胶体变得干燥，在相对湿度为95％的条件下检测其XRD数据。在TBA /H =25条件下反应的样品展现了一系列的尖锐基础衍射峰，表明其层间距为3.5 纳米（参见图3）。这种程度的层间膨胀可归因于“渗透膨胀”，这种现象在蒙脱石粘土矿物、层状钛酸盐和多晶形式的氧化锰中均观察到过。随着TBA浓度的降低，层间间距将变大，间距在TBA /H =2以下时超过10 纳米。与此同时，由渗透性膨胀导致的基础反射下降，并形成了宽广的光晕图案。这个现象在TBA /H =0.5-1的条件下更为明显。我们在以前发表的论文中已经讨论过此宽广的图是判断层状材料完全剥离的依据；根据H1.07Ti1.73O4・H2O中的主体层的结构计算的层结构因子的平方值与实验衍射线完好匹配（图3f中的虚线）。在TBA /H =0.1的条件下， TBA用量最低，没有出现宽广的光晕，而是观察到两个不同的基础衍射级数，这表明存在两相共存，层间距离分别为0.92和1.62 纳米。以此分析，这两个相分别为钛酸和TBA插层材料。
层状钛酸盐单晶与TBAOH水溶液反应后所收集的XRD数据如图3所示。分析胶体的XRD数据可知，层状钛酸盐的单晶与季铵离子相互作用而产生高度膨胀和剥离，这两个过程与粉末样品H0.7Ti1.825O4 全文共5738字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[10703]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
