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微乳液聚合法合成纤维素晶须/聚合物纳米复合材料分散体及其表征
艾曼·本·马布鲁克等
关键词：纳米复合材料;分散体;胶体;纤维素
摘要：通过微乳液法，使用聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和分散在水中的纤维素晶须，成功地一步合成了稳定的成膜纳米复合材料，此材料颗粒直径在120-300nm之间。氯化十二烷基吡啶鎓（DPC）作为阳离子表面活性剂、2,2-偶氮二（异丁腈）（AIBN）作为引发剂可以制备出晶须。这种方法制备出的晶须通过原位聚合法可以制备出具有25％和至多5％纳米填料负载量的纳米复合材料分散体。带正电的液滴和带负电的晶须间的静电相互作用确保纳米填料固定在聚合物颗粒周围。通过动态光散射（DLS），-电位测量和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征其分散情况。在成膜过程后，纳米复合膜表现出高透明度，表明晶须在整个基质中分散情况良好。
1.前言：
纤维素纳米纤维是基于有机物的纳米复合材料中最有前景的增强材料之一。事实上，考虑到这种纳米填料在50-100GPa范围内的高储能模量、高断裂强度以及它们的长径比范围在10-100之间，一旦纳米填料加入聚合物基质中，它将表现出巨大的增强效果。此外，通过相邻纳米纤维之间的强氢相互作用，纳米填料能提高渗透网络滞留的能力，甚至在填料少于5％的情况下也会明显地增强储能模量和断裂强度。另一个值得强调的特征是，基于纤维素纳米填料制备的纳米复合材料具有高透明度。实际上，当宽度小于可见光波长十分之一的纳米填料嵌入透明聚合物基体时，只要纳米纤维不团聚，材料的光学性质就不会改变。正如许多报道所言，纤维素纳米填料有巨大的增强能力，然而，在纳米复合材料处理过程中，这一特性与纳米填料在主体聚合物基质内的良好分散性相比是次要的。事实上，因为纳米级尺寸和高表面羟基浓度，纤维素晶须具有很强的自缔合倾向，这导致在混合过程中晶须会不可逆的团聚，阻碍渗透，并且明显降低比表面积，从而削弱了其增强性能。因为纤维素晶须在稀的硫酸盐或羟基阴离子的水性悬浮液是稳定的，所以聚合物水溶液或胶乳与纤维素晶须悬浮液的混合，再进行膜浇铸仍然是制备纳米复合材料的主要方法。
纳米纤维的一些性质已被探索过，在高极性有机介质如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷中的分散情况，在化学表面改性之后的有机溶剂中的分散情况，涉及羟基的化学性质等。甲硅烷基化，PEO的接枝和酰化这些方法已被证实可以改善晶须在有机溶剂中的分散。晶须表面的接枝也期望一种新的方法，使纳米填料能更好地分散到聚合物基质中。据我们所知，接枝晶须与热塑性聚合物的熔体混合，此种方法还没有相关报道。然而，当表面改性成功地改善晶须在低极性介质中的分散时，它通常会减弱晶须间的相互作用，从而限制主体聚合物基体内负载渗透网络的形成。
使用纤维素晶须的原位聚合法可以作为定制纳米复合材料的另一种方法，此种定制纳米复合材料的基质和纳米填料之间的共价键可控，并且也具有良好的分散度。基于以下原因，优先选择在水性介质中的原位异相聚合法：
- 此法不必从水中分离出晶须。 考虑到干燥的纤维素晶须会不可逆团聚，这会是一个很大的优势。
- 水作为分散介质，对环境友好。
- 该方法在解决定制纳米复合材料的形态聚合问题上具有很大的优势（就工艺的可操作性而言）。
在以前的研究工作中，通过微乳液聚合法，在阴离子表面活性剂和作为偶联剂的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（MPS）的作用下，成功地制备出固体含量高达30％、纤维素晶须的负载范围是1％-6％的纳米复合分散体。结果表明，MPS的用量会极大影响晶须的增强效果。
同样，目前的研究引入了一种新的方法，来制备聚合物颗粒和晶须之间有强结合作用的、稳定的纳米复合材料分散体。阳离子表面活性剂和负电荷晶须的微乳液可以聚合制备出纳米复合材料分散体。此种方法的依据是，在晶须悬浮液和阳离子表面活性剂的作用下，含有引发剂的单体可以在水中乳化。在乳化过程中，形成用阳离子表面活性剂稳定的单体液滴，晶须可以固定在此单体上。然后，通过升温引发聚合反应，形成原位自由基。所得到的增强乳液可以通过简单的薄膜铸造工艺转变成纳米复合材料。总而言之，此种方法需要完成两大挑战。首先，在纤维素晶须和阳离子表面活性剂的存在下，单体的异相原位聚合不易发生。事实上，考虑到晶须所携带的阴离子电荷、表面活性剂携带的阳离子电荷，无法预知会发生什么。最关键的还是系统的胶体稳定性，这与会导致絮凝的阳离子表面活性剂在纤维素纳米晶表面上的吸附情况，纤维素晶须的聚集情况和由纤维素诱导的聚合物颗粒的凝聚晶须相关。其次，选择微乳液聚合法可以保证胶体体系的稳定性，使得聚合仅在液滴内发生。这种方法也在成核过程中防止了均相和胶束的成核。能阻碍奥斯特瓦尔德熟化和单体从一个液滴向另一个液滴扩散的助稳定剂（或疏水剂）也支持此方法。微乳液聚合法的详细过程已经成为研究热点。
因此，本文的主要目的是通过不需要任何分离或纯化阶段的一步成型法工艺，制备稳定的水基胶体纳米复合材料微乳液，其中纳米复合材料由纳米纤维素增强材料和有机物合成。据我们所知，还没有报道过类似研究。
2.实验过程：
2.1原料
将甲基丙烯酸丁酯（BMA，来自Aldrich，99％）真空蒸馏并保持冷藏直至使用。 2,2-偶氮二异丁腈（AIBN），二辛基磺基琥珀酸钠（DOSS），十六烷（HD）和氯化十二烷基吡啶（DPC）是来自Aldrich的商品，无需进一步纯化即可使用。 所有的聚合和处理过程都使用蒸馏水。通过电导测定法得知25下蒸馏水中DPC的临界胶束浓度（cmc）为1.2times;10-2L-1。
2.2制备晶须
根据其他报道的制备alpha;晶须的方法。 根据TEM分析，阿尔法纤维晶须呈现出针状结构，其平均长度L和宽度d分别为L = 150plusmn;20nm和d = 10plusmn;2nm。
2.3微乳液的制备和聚合
表1中报道了典型的微乳液组成。首先，使用HD，AIBN和单体混合物的油相、15mL含DPC的水制备乳液。然后，使用超声波均化器（Sonics Vibracel Model CV33），在70％（重量）的占空比下，将超声处理3分钟后的纤维素晶须悬浮液滴加到之前制备的乳液中。在超声处理过程中，将反应器浸入冰浴中。
在完成超声处理后，所得的微乳液在连续机械搅拌下，在70下聚合3h，使用半月形Teflon搅拌器，转速300rpm，使用惰性氮气流。
2.4聚合物颗粒晶须数的计算
每毫升分散体中聚合物颗粒的数量计算方法如下:
其中是PBM在25时的密度（1.1g / cm3），mp是每mL分散体的聚合物质量，R是它们的流体动力学半径。
假定纤维素晶须具有正方形横截面的棒状形状，其每mL纳米复合材料分散体的数量可通过以下方式估算：
其中％W是晶须相对于聚合物的百分比含量，是纤维素的体积重量（g/cm3），d和L是晶须的宽度和长度（L = 150plusmn;20和d = 10plusmn;2nm）。
表1
在纤维素晶须存在下微乳液聚合甲基丙烯酸丁酯的主要组分及其相对含量
|
组成 |
重量（g） |
百分比（%） |
|
甲基丙烯酸丁酯 |
7.00 |
100.0 |
|
十六烷 |
0.35 |
5.0 |
|
AIBN |
0.15 |
2.0 |
|
纤维素晶须 |
0-0.45 |
0-6.0 |
|
十二烷基吡啶鎓氯化物 |
0.20 |
3.0 |
|
水 |
30.0-29.5 |
2.5粒度测定
使用Malvern Nano-Zetasizer ZS仪器在固定散射角173°下、在25下测量粒径。在开始测量之前，用蒸馏水将分散体稀释至约5％。动态光散射（DLS）测量出Z平均大小，即颗粒的平均直径。 重复测量三次，取平均值，即平均粒度。
根据斯托克斯 - 爱因斯坦公式计算表观流体动力学直径：
其中Dapp是表观扩散系数，g是溶液粘度。
2.6聚合动力学
重量法测定瞬时和总聚合转化率。在给定的聚合时间Sc（t）下确定固体含量，转化率％C（t）按照下式计算：
其中Sc（t）是时间t时的固体含量,Sc（）是聚合反应完成时的固体含量。
2.7场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）
Weiss扫描电子显微镜在0.75-2kV的加速电压下使用，用于捕获纳米原纤化表面的二次电子图像。将一滴已稀释的纳米复合材料分散体（固含量为0.1-0.3％）沉积在硅晶片的表面上，并在20下冷冻干燥以去除水分，从而避免颗粒聚结。然后，用通过溅射涂覆的薄碳层涂覆样品，厚度限于3-4nm。
2.8电位测量
使用激光多普勒电泳仪（Malvern Nano-Zetasizer ZS，UK）在25下测量-电位。水中的样品稠度设定为0.01％（w / v）。 每个样品测量三次。
3.结果和讨论：
微乳液聚合的一大优点是亚微米单体滴剂中的主要成核作用，导致聚合物颗粒成为微乳液滴的复制。这种特性有助于加入疏水剂，会阻碍奥斯特瓦尔德成熟和单体从液滴向另一个液滴扩散。因此，如果单体液滴是在纤维素晶须和阳离子表面活性剂的存在下产生的，那么带负电荷的晶须可以固定在带正电的液滴上。然后，加热分散体，引发聚合，单体液滴转化成聚合物颗粒。
经过几次初步运行，表面活性剂的量和结构的改变，我们成功地制备了稳定的分散体，没有任何痕迹的凝固物。已经表明，在DPC存在下，基于单体含量的最小3％表面活性剂对于确保稳定的25％固含量分散体是必需的。 选择该体系来合成纳米复合材料分散体，因为它确保了分散晶须悬浮液的最小量的水也没有过度增加其粘度、水分蒸发之后分散体的成膜适应性和颗粒聚结情况。
3.1聚合过程中粒径的演变
在不存在晶须的情况下获得平均粒径为100nm的相对单分散的颗粒。然而，当在蜂蜡存在下进行聚合时，如图1所示，观察到粒径连续增长。例如，当晶须的平均粒径从110nm增加到265nm时负载从1％增加到5％。超过5％时，需要将DPC的量增加至6％（基于单体含量）以防止凝结。在这些条件下，随后的分散体是完全稳定的，在填料含量分别为6和7％的情况下达到290-350nm的平均粒度。
对于晶须含量低于2％的分散体，粒度分布的分析显示出是单峰的，而要观察到双峰分布，晶须含量要高达3％。第一个颗粒的种群大小出现在110-140 nm左右，第二个颗粒的大小在500-600 nm左右（图2）。
现在要回答的问题是，高达3％的晶须是如何带来一个峰值为110 nm，另一个峰值为500-600 nm的双峰粒度分析。
我们推断这种行为是由于纤维素晶须在其表面吸附后单体液滴的部分聚集。事实上，由于它们的表面负电荷，一旦纤维素晶须加入到单体乳液中，它们将自发地吸附在正电荷的单体液滴上。吸附是由纤维素晶须负位点与位于单体液滴周围的表面活性剂正面阳离子基团之间的静电相互作用驱动的。液滴（或有核聚合物粒子）电荷的减少会导致部分聚集，这会降低表面体积比，实现最小的表面电荷，足以确保胶体稳定性。这种假设可通过电位分析得到验证，并且一旦形成乳液，在聚合起始（活化）之前，会出现晶须含量高达3％时的双峰分布。这通过DLS测量（参见图3）可以清楚地显示，其显示出聚合之前液滴的尺寸分布。值得注意的是与相应的聚合物粒度相比，液滴尺寸会小程度地向上移动。推测这可能是由于实施DLS测量之前表面活性剂的解吸和通过稀释操作引起的水相中的单体溶解。尽管我们已经成功地通过添加与聚合所采用的相同阳离子表面活性剂浓度的水溶液来降低这种影响，但不可能完全避免这种现象的发生。
通过本次分析，可以得出以下结论：（i）聚合物晶格的尺寸分布是由微乳化过程产生的原始单体液滴的复制，（ii）液滴是主要位点（iii）在合成条件下聚合过程中的颗粒聚集最小化。
值得注意的是，如果我们进行异位混合，将阳离子晶格分散体和晶须悬浮液分开混合，则会发生瞬间絮凝，从而形成粗大的块状物。进一步将纤维素晶须稀释至0.2％或加入顺序（即加入到纤维素纳米晶须中的阳离子聚合物分散体或反之亦然）的倒置。也就是说，在体系的全部组分（即单体，阳离子表面活性剂和晶须）存在下的乳化过程，然后进行聚合反应，这些对于获得稳定的纳米复合材料分散体是必不可少的。
图1：随着分散体中纳米晶须含量（相对于聚合物）的变化，粒度分布的演变。 纳米复合材料分散体的固体含量等于25％。
图2：纳米复合晶格颗粒在不同晶须含量下尺寸分布的演变。
图3：作为晶须含量的函数，聚合之前的微乳液液滴的尺寸分布。
3.1.1电位分析
鉴于表面电荷在控制表面电荷中的关键作用，讨论了晶须，以及单体-晶须间的相互作用，纤维素晶须分散在水中的电位。纤维素晶须分散体的电位随着所加DCP的量的变化如图4所示。起初，晶须表现出约40mV的高负-电势，其赋予足够的静电稳定性，防止晶须在
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