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水热沉积法在金属基底上制备羟基磷灰石涂层
Dongxia Liu, Keith Savino, Matthew Z. Yates
Department of Chemical Engineering and Laboratory for Laser Energetics, University of Rochester, Rochester, NY, 14627, United States
摘 要：羟基磷灰石（HAP）通过新颖的种晶水热沉积方法成功地涂覆在各种金属基底上。首先通过短电化学合成形成纳米级HAP晶种层。晶种层在随后的水热结晶步骤期间促进HAP晶体生长到表面上。通过改变起始溶液中的反应温度，溶液pH，钙磷摩尔比以及水热沉积时间，可以调节HAP涂层的表面形态和微观结构。本文中的水热沉积法比许多其他论文的HAP沉积技术具有优势，因为它产生了厚度均匀的高度结晶的无裂缝粘附膜。在所有的薄膜中，HAP晶体优先取向c轴垂直于基底。HAP涂层对于金属植入物的生物活性表面改性领域的应用具有吸引力，其中膜的微结构有利于促进骨生长。
关键词：结晶；水热；羟基磷灰石；电化学
引 言
羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2或HAP）与脊椎动物硬组织的晶体结构和组成相似性使HAP在骨科植入物中具有吸引力，以加速植入物周围的骨生长。然而，HAP由于其机械性能差而不能用作临床上的承重植入物。承重植入物通常由金属（例如不锈钢或钛）形成，其具有优异的机械性能但生物相容性差。因此，对于HAP的研究集中在开发用HAP薄膜涂覆金属植入物的方法上，从而改善生物相容性，同时保持强的机械性能。目前用于在金属基底上沉积HAP涂层的各种技术，主要有热喷涂，溅射涂覆，溶胶-凝胶涂覆，浸涂，电泳沉积和电化学沉积。HAP在植入装置上的热喷涂法具有沉积速率高和成本低的优点。然而，通过热喷涂沉积的膜的涂层粘附性差和结晶度不均匀降低了涂覆物的寿命。溅射镀膜可以产生具有改善的基底粘附性的HAP薄膜，但是镀膜过程成本高且耗时。大多数的HAP沉积技术包括溅射镀膜，溶胶-凝胶镀膜，浸渍-涂层和电泳沉积产生无定形或结晶性差的HAP薄膜。高度结晶的HAP涂层是优选的，因为其在体内溶解HAP膜减少。高温烧结法可以改善沉积膜结晶度。烧结步骤促进HAP的结晶，但通常由于HAP的相变或涂层与基材之间的热膨胀不匹配而导致膜收缩和开裂。在高温烧结过程中引入的HAP薄膜中的缺陷会降低器件的性能和寿命。
还有一种直接在金属衬底上生成高度结晶的HAP薄膜的方法——水热/电化学沉积法。在电化学过程中，当通过含有溶解的钙和磷酸盐的溶液施加直流电时，HAP沉积在金属阴极表面上。HAP晶体在阴极表面上生长，施加电流使水发生电解反应而导致局部pH增加，并且由于静电吸引而在阴极附近积累Ca 2 。电化学方法的主要缺点是电解水会在阴极表面形成H 2气泡。气泡阻碍HAP晶体的成核和生长，并且可以驱除已经沉积的晶体。因此，在电化学过程中难以获得致密且粘附的HAP涂层。有人尝试在反应物溶液中加入H2 O2或醇如乙醇来避免H2产生。过氧化氢和乙醇通过改变主要的电化学作用来减少氢气的逸出反应：H2O2 2e -= 2OH-和CH3CH2-OH H2O = CH3CH2O- H3O ，但是这些添加剂的结果仍然通过电沉积显示不完美的HAP膜。
通过从含有钙源和磷酸盐源的水溶液可以水热合成具有优异晶体质量的大（微米级）HAP晶体。通常加入钙螯合剂，通常是羧酸如乙酸，乳酸，柠檬酸或乙二胺四乙酸（EDTA），以控制HAP的过饱和并因此调节晶体增长率。加热溶液后，羧酸钙分解并且钙被缓慢并持续地释放到溶液中。随着溶液变得过饱和，磷酸钙晶体在溶液中成核并生长成较大尺寸的晶体。有人试图通过水热合成法将HAP直接生长在金属表面上，但钛表面覆盖性差。
我们最近研究了通过新型种晶水热沉积法将致密的HAP薄膜涂覆在钯上以形成高温质子传导膜。本文研究了在几种金属基材（包括通常用于整形外科植入物的基材）上用此法产生均匀的，高度结晶的HAP涂层。首先通过电化学方法在非常短的时间内沉积晶种，以避免由H2析出引起的薄膜开裂。随后在晶种层上生长的水热晶体在衬底上产生均匀且无裂缝的晶体涂层。通过改变一系列实验参数来调节HAP膜厚度，表面形态，微观结构和结晶度。所研发的方法适用于在大表面积和不规则几何形状的衬底上涂覆HAP。采用这种新方法可以获得高度结晶，致密且粘附的HAP膜。
2.实验
2.1物料
分别购自Alfa Aesar和EMD的分析级Ca（NO3）2·4H2O（99.0％纯度）和（NH4）2 HPO4（N99.0％纯度）.K2HPO4（99.99％纯度），CaCl 2·2H2O），NaCl（纯度ge;99.0％），三（羟甲基） - 氨基甲烷（99.8 ％纯度）和乙二胺四乙酸二钠二水合物（Na2EDTA·2H2O）（ACS试剂，纯度99.0-101.0％均得自Sigma-Aldrich公司。37％盐酸和28.0-30.0％纯氢氧化铵购自Mallinckrodt Chemicals。从Small Parts，Inc。获得钛（Ti），不锈钢316L（S / S316），铜（Cu）和铝（Al）板（1.25cmtimes;1.25cmtimes;0.1mm）。所有实验均使用去离子水。
2.2 HAP种晶的电化学沉积
用SiC砂纸（1500目）抛光金属基材，用工业肥皂溶液清洗，置于乙醇/丙酮（体积比= 50/50）溶剂中超声清洗30分钟，然后用去离子水漂洗。清洁的金属衬底用作阴极，阳极是铂板（25mmtimes;25mmtimes;127mu;m）。在电化学反应过程中，阳极和阴极保持相互平行，固定间距为10mm。电解质溶液如文献中所述制备，并且由去离子水中的1.67mM K 2 HPO 4，2.5mM CaCl 2和138mM NaCl组成。
使用三（羟甲基） - 氨基甲烷和37％盐酸将该溶液缓冲至pH7.2。将阳极和阴极连接到直流电源（Instek GPS-3030D）并浸入电解质溶液中。种晶层的电化学生长在恒定电流条件下在95℃下进行。然后将接种有HAP晶体的金属衬底从电解质溶液中取出，用去离子水漂洗数次，并在空气中干燥。电化学沉积之后，电解质溶液具有一些可见的浊度和沉积物，这表明在电化学沉积过程中溶液中也发生了一些HAP的均匀成核。
2.3 HAP的水热生长
水热合成法中，配制15ml的Na2EDTA（0.20M）和Ca（NO 3）2（0.20M）溶液，另一个容器制备15ml的（NH4）2HPO4（0.12M）溶液。用氢氧化铵将各溶液的pH升至10.0后，将两种来源溶液混合在一起。将得到的混合溶液在室温下搅拌约20分钟，然后转移到Teflon衬里的不锈钢压力容器（40ml内容积）中。将种晶基质浸入溶液中，种晶层朝下并相对于容器底部倾斜约45°。种晶表面朝下以避免在水热合成过程中溶液中均相成核形成的沉积HAP晶体的积聚。将聚四氟乙烯衬里的容器置于200℃和自生压力下的水热合成炉中15小时。在通风橱中冷却至室温后，将样品取出，用去离子水冲洗数次，并在空气中干燥。
2.4产品特性
使用配备有能量色散X射线（EDX）光谱仪（EDAX Phoenix）的场发射源扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss-Leo DSM982）获得产物的颗粒形态和元素分析图像。通过X射线粉末衍射确定HAP的晶体结构（XRD）（Philips PW3020）和CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5418 Aring;）。积分时间为2h，步长为0.02°/3s。使用分光光度计（FTIR-8400S Shimadzu）在500.2000cm -1的范围内以衰减全反射（ATR）模式使用菱形棱镜记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱ATR阶段。用16次扫描以1cm-1的有效分辨率测量样品。 SEM和XRD测量直接在沉积的薄膜上进行。 FTIR测量是通过从金属基材上刮下薄膜而获得的粉末样品进行的。
3结果与讨论
3.1在不同底物上播种HAP
用四种金属板（钛，S / S316，铜和铝）作为通过电化学沉积HAP接种的基底。图1（a）-（d）显示了使用12.4mA / cm 2的恒定电流密度在95℃下2分钟内在衬底上形成的晶种层的形态。如图1（a）-（c）所示，种晶层在钛，S / S316和铜基底上的形态和微观结构相似。种晶层由亚微米宽度和长度的片状晶体组成。图2（a）中钛，S / S316和铜上种晶层的XRD图谱（a）将材料鉴定为HAP晶体，最可能由板状八磷酸钙（OCP）形成，晶体相通常在低pH以及HAP的电化学沉积中的某些温度范围。较低角度的XRD测量（未显示出）表明没有样品具有2theta;= 3°至10°的任何衍射峰。在2theta;= 4.7°处没有特征OCP衍射峰表明HAP是在电化学沉积样品中检测到的唯一结晶相。图2（a）中以25.8°为中心的衍射峰对应于（002）面HAP晶体。对于随机取向的HAP晶体，（002）至（300）平面的标准强度比为0.67（JCPDS No.86-0740）。图2（a）所示的XRD图中（002）至（300）面的强度比与标准比相比非常大，这表明[002]（即c轴）优先定向垂直于金属基底。如果晶体与垂直于衬底的c轴完全对齐，则（002）衍射峰将是唯一可见的。在图2（a）中存在几个其他HAP衍射峰的事实表明一些晶体在其他方向取向。在钛，S / S316和铜上的晶种的尖锐和强烈的XRD峰表明沉积的HAP的高度结晶。如图1（d）所示，沉积在铝上的HAP晶种层的形貌和微观结构与其他基底不同。种晶层含有一些粒状材料，稀疏分布在基底表面上。图2（a）中的无特征XRD谱表明颗粒材料是无定形的或结晶很差。这种非晶相的形成可能是由铝基底释放的Al3 离子引起的在电化学反应中在阴极产生的强碱性条件导致来自表面的Al 3 离子溶解到溶液中。 Al3 离子可以反应形成无定形磷酸铝，磷酸铝钙和氢氧化铝。与Ca2 （0.99Aring;）相比，Al3 离子的较小离子半径（0.51 Aring;）扰乱了结晶过程.Al3 对HAP结晶的影响类似于Mg2 （离子半径：0.66 Aring;）。据，在HAP反应物溶液中加入Mg2 可通过抑制晶体（001）面的生长来降低HAP的结晶度。由于没有结晶相可以通过XRD检测到，因此必须进行化学分析来确定化合物的确切化学组成如图1（d）所示。
图1
图2
图3
3.2种晶基质上HAP的水热生长
通过电化学沉积形成的HAP晶种层被用于促进金属基材表面处的HAP涂层的水热生长。采用类似于图1（a）-（d）中所示的种晶衬底，用于实验部分中描述的水热生长理解合成条件。图3（a）-（f）说明了水热生长后在钛，S / S316和铜基底上生长的HAP涂层的表面和横截面形貌。该涂层在所有基材表面上均匀多孔覆盖并且每个基板上的厚度都是相同的。仔细观察图3中的基材表面，表明水热沉积后HAP层下的铜表面变为多孔的。然而，在沉积过程之后，钛和S / S316表面保持光滑。如图3（g）中所示，多孔铜表面可能是由于衬底腐蚀引起的，因为反应后溶液颜色从透明变为浅绿色。铝上的HAP层呈现为球形颗粒。图3（h）显示了球形颗粒的放大图像，表明HAP球体由许多板状聚集体组成。
水热生长后HAP膜的XRD图如图2（b）所示。铝上HAP层的无特征XRD图案表明它是无定形的，可能是由于掺杂的Al 3 离子干扰了晶体生长。其他所有基底，与HAP相对应的衍射峰与晶种层中的晶体相比明显更尖锐和更强，这表明水热沉积后HAP结晶的程度更高。（002）衍射峰的强度与其他峰相比在图案中观察到强烈的增强，这表明HAP晶体的c轴垂直于基底取向，与图2（b）中的SEM观察一致，（d）和（f）。HAP晶体生长习性与其他六方晶体的表面结晶一致。晶体倾向于在垂直于表面增长最快的种晶表面生长轴（在这种情况下，c轴）处生长。
用EDX和FTIR光谱研究HAP涂层的元素组成和官能团带时发现，钛，S / S316和铜涂层的EDX和FTIR光谱是相似的。例如，图4（a）由O，P和Ca峰组成，证实存在HAP。 C峰最可能来自用于SEM观察的碳带。HAP还含有非常少量的碳，可能来自合成过程中使用的EDTA。一项具有代表性的HAP样品的外部分析（Midwest Microlab，LLC）显示，碳含量为0.8％。EDX光谱的半定量分析表明钙-磷（Ca/P）原子比约为1.58，略低于理想化学计
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