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BaTiO3-Bi（Mg1/2Ti1/2）O3钙钛矿固溶体的结构，介电性能和温度稳定性
BaTiO3-Bi（Mg1/2Ti1/2）O3[（1-x）BT-xBMT]多晶陶瓷是通过固相法制备的。（1-x）BT-xBMT的固溶限为x=0.07。在室温下xge;0.05处观察到了从铁电四方相到假立方相的系统结构变化。介电测量表明，从纯BaTiO3的正常铁电体到具有30-60mol%Bi（Mg1/2Ti1/2）O3的固溶体中的高分散驰豫特征逐渐改变，显示了在宽温下低温电容系数。研究了Nb2O5掺杂后0.85BT-0.15BMT陶瓷的性能，以更好地了解壳-芯结构的形成机制，进一步提高介电常数的温度稳定性。
1.引言
高温电容器正在开发并用于汽车，航空航天，地热和太空探索等。包含BiScO3和PbTiO3（BS-PT）的弛豫组合物的陶瓷电容器都具有了高的介电常数和宽的工作温度范围.
虽然PbTiO3-Bi（Me）O3的组成（其中Me=Sc，In，Y，Yb等）已被广泛研究，但与其他非铅钙钛矿端元件有关的Bi（Me）O3固溶体的报道却很少。因此，研究BaTiO3-Bi（Me）O3固溶体的结构和性质关系是非常有趣的Bi（Me）O3的较差的钙钛矿稳定性可以通过在A位上Ba2 取代来改善。此外，铋基介电体系通常表现出松弛行为，由Bi浓度增加时频率相关的介电性质所证实。
对于BaTiO3-Bi（Me）O3（Me=Sc3 ，Al3 ，（Mg1/2Ti1/2）3 ，（Zn1/2Ti1/2）3 等）固溶体，随着Bi（Me）O3的增加，ε-T曲线逐渐超过最大电介质（Tm）。因此在低温端（-55℃）容温变化率超过plusmn;15%，限制了XnR电容器的应用。Nb和许多其他氧化物掺杂的BT系统被报道可能用于先进的X8R电容器，降低介电常数以改善温度稳定性，特别是在高温端。Nb5 被发现进入晶格并形成化学不均匀的区域，称为“壳芯”结构，显示出了良好的介电稳定性。
在这项工作中，研究和表征了新的BaTiO3-Bi（Mg1/2Ti1/2）O3（BT-BMT）电介质体系，以更好地理解铋基钙钛矿体系中的弛豫行为。为了证明高温多层陶瓷电容器应用的潜力，研究了Nb2O5改性的BMT-BT系统，试图在很宽的温度范围内实现低温电容系数。
2.试验步骤
按照（1le;x）BT-xBMT配方化学计量比分批加入Bi2O3（99.99%），MgO（98.5%），BaTiO3（99.0%），TiO2（98.0%）粉末，加入过量5mol%的Bi2O3以补偿烧结过程中的蒸发同时起到助烧结的作用。将原料粉与酒精、锆球混合球磨24小时并干燥，然后在1000℃下预烧2小时。然后将预烧后的粉末二次球磨再压制，在1150℃至1400℃的温度下烧结2小时，在具有源粉末的密封坩埚中烧结，以便使铋的损失最小化。使用X射线粉末衍射（XRD）测量烧结后样品的物相含量。使用Si作为标样，采用XRD窄区慢扫，测试条件为0.01°/步，20秒
对于电介质测试，将样品抛光以获得平行表面，然后使用银浆涂覆电极。在-55℃-200℃或20℃-700℃的温度范围内使用多频率精密LCRF仪（4184A，安捷伦，加利福尼亚州圣克拉拉）对样品进行介电测量。
3.结果与讨论
图1显示（1-x）BT-xBMT样品（x=0.01-0.6）的XRD图谱。如图1（b）所示，当x《0.04时,在45°附近衍射峰劈裂,,体系呈典型的四方相，当xge;0.05时转变为假立方相。根据XRD图谱， MPB为x=0.04-0.05。当x=0.01-0.07（图1（a））时，能够形成纯钙钛矿固溶体，而由于BMT的溶解度，当x》0.2（图1（c））时BMT的观察到第二相，这与Ogihara等人、Yu和Ye发现一致。由于BMT容限因子低（0.960），高BMT体积会降低固溶体的容限因子，进而影响钙钛矿结构的稳定性。
图2显示了含Si标样的（1-x）BT-xBMT（x=0.04和x=0.07）的XRD窄区慢扫图谱。Si（220）峰是用于校准BT-BMT的（200）峰并计算晶格参数，Si（333）和（440）峰用于校准BT-BMT的峰（004）并计算c晶格参数。由XRD数据计算的晶格参数表明存在四方相（x=0.04）和假立方相（x=0.05-0.6），如图3所示。在假立方相中，在x=0.05-0.07的范围内，晶格参数随着BMT含量的增加而增加，而当x》0.07时保持恒定，表明（1-x）BT-xBMT钙钛矿结构的固溶限为约x=0.07，这远低于BaTiO3-Bi（Zn1/2Ti1/2）O3（BT-BZT）。当x=0.07-0.2时，XRD图中没有第二相，这是因为不希望的相含量低超出了检测限。
图4显示了随温度变化的介电常数，固溶体在BMT含量增加时表现出驰豫特征，随着频率的增大表现出分散介电行为。当x》0.3时，当温度范围为200°-500℃时的电容温度系数如图（b），（c）和（d）所示。此外，当x=0.5时，介电损耗在300°-450℃范围内保持1％的相同水平，表现出良好的温度稳定性。随着BMT含量的增加，最大介电常数（εm）首先会增加到4100（MPB组分x=0.4,1kHz），然后再急剧下降到1530（x=0.5）。在BiScO3-BaTiO3和BiScO3-BaTiO3-（K1/2Bi1/2）TiO3体系中也观察到相同的现象。发现x=0.5和x=0.6的样品（图4（c）和（d））在测量的温度范围内在约130℃和500℃具有双峰。如图3所示，发现（1-x）BT-xBMT体系中的固溶限约为x=0.07，其中预计过量的BMT在晶界处聚集。据报道，Bi12TiO20，Bi4Ti3O12和Mg2TiO4杂相由于BMT的溶解性差而存在，然而，图1中的第二相被发现与BaBi4Ti4O和Bi2O3的粉末衍射峰相匹配（ICDD PDF＃01-073-2184和＃00-074-1373）。由于Bi4Ti3O12（Tc=675℃）和BaBi4Ti4O15（Tc=410℃）衍射峰相近，这两种化合物可能共存并且其介电常数峰在500℃左右。相比之下，BaTiO3在130℃下占据了较低的温度峰值。
（1-x）BT-xBMT的Tm与BMT关系曲线如图5所示。当x=0.01-0.04随着含量的增大而逐渐减小，体系属于四方结构。当x=0.05-0.07时，迅速降低，体系为假立方结构。这里Tm下降是因为浓度较小，体系中Bi3 ，Mg2 和Ti4 离子分散程度较大，相互作用微弱，此时相当于Bi2O3，MgO和TiO2三种氧化物单独掺杂于BT中，从而使体系的居里点下降。当含量增大至某一值（x=0.07）时，体系中离子之间的相互作用增强，BMT的高Tc性能开始体现。但是由于此时已超出固溶限，第二相出现，这就使得Tm升高并且介电常数降低。
0.85BT-0.15BMT在室温下表现出高介电常数（〜2000），而在Tm以上的电容温度系数相对较低，容温变化率在5°至185℃范围内为plusmn;15%，如图6所示（a），因此它被用作进一步修改研究的矩阵。采用两种方法，其中在合成的0.85BT-0.15BMT中添加Nb2O5掺杂，称为方法A.作为对比实验，BaTiO3，Bi2O3，MgO和Nb2O5按化学计量混合，而不预先合成0.85BT-0.15BMT，称为方法B。这些组合物的性质在表I中给出。
如图6（b）所示，发现Nb2O5-2wt%掺杂的0.85BT-0.15BMT（方法A）在室温和1kHz频率具有中等介电常数（〜1000）和低介电损耗（tandelta;=0.9%）。在55°-155℃的温度范围内，容温变化率在plusmn;15%以内。
由方法B制备的陶瓷在TEM图像（图7（a））中描述的与核-壳结构相关的介电常数与温度的函数（图6（c））具有双峰。 陶瓷与方法A制备的陶瓷显示出不同的行为，在相同的温度范围内表现出较低的电容温度变化，与方法A相比表现出更好的温度稳定性，如图6（d）所示。
由方法B制备的陶瓷的介电常数关于温度的曲线（图6（c））具有双峰，在TEM图像（图7（a））中描述的壳-芯结构相关。由方法B制备的陶瓷与方法A制备的陶瓷显示出不同的行为，在相同的温度范围内表现出较低的容温变化率，与方法A相比表现出更好的温度稳定性，如图6（d）所示。
通过工艺B制备的0.85BT-0.15BMT-2wt%Nb2O5陶瓷的图像。
从图中鲜明的衬度差可以看出，该组份存在很明显的“壳一芯”结构,且晶粒的中央即晶芯中呈互为“的条纹。图7（a）通过工艺B制备的0.85BT-0.15BMT-2wt%Nb2O5陶瓷的TEM图像。从图中晶粒中心与周围区域鲜明的衬度差可以看出，该组份存在很明显的“壳一芯”结构。图7（b），（c）和（d）是EDS点扫描的结果，显示了元素的相对浓度，表明了壳-芯结构的离子浓度梯度。显然，核心区域的Nb，Mg和Bi的浓度远低于壳中的浓度，这是由于在烧结过程中Bi离子，Bi的扩散，尤其Mg离子，减弱了Nb离子的缓慢扩散，这在我们以前的研究中提到过。
根据BaTiO3（BT）体系中壳-芯结构的经典理论，纯BT的介电常数峰在130℃处，这与TEM一致。如图8（a）所示，在方法B制备的0.85BT-0.15BMT-2wt%Nb2O5陶瓷的XRD图中没有的第二相。因此，认为TiO2，Bi2O3，MgO和Nb2O5主要溶解在壳中，其中BMT含量更高，》15mol%，类似于高含量BMT的BT-BMT，例如0.5BT-0.5BMT。图8（b）显示了0.85BT-0.15BMT-2wt%Nb2O5的XRD图谱，其中BaBi4Ti4O15（Tc=10℃），Ba3Nb8O21和BaBi2Nb2O9（Tc=108℃）具有Bi层状结构。因此，这些组分预计存在于0.85BT-0.15BMT-2wt%Nb2O5的壳中，其在35℃的低温范围内的介电峰值高于相应的温度（低于0℃）在正常的Nb掺杂BaTiO3核壳结构中。
4.结论
研究了（1-x）BaTiO3-xBi（Mg1/2Ti1/2）O3（x=0-0.6）陶瓷的结构和介电性能。在室温下x=0.05处观察到从四方相到假立方相的结构变化。BMT进入BaTiO3的固溶度被确定为x=0.07。随着BMT含量的提高，BT-BMT陶瓷被发现具有低温介电系数和更突出的介电弛豫。在x=0.01-0.07范围内，随着BMT增加，εm显著降低；当x》0.3时，εm略有增加，介质最大峰值变宽，在200°-400℃的温度范围内介电损耗为《2％。Nb2O5掺杂0.85BT--0.15BMT导致较低的介电损耗，更大的ε-T曲线，介电常数变差。在方法B制备的陶瓷中观察到壳-芯结构，增进介电行为。
Nb2O5-Co2O3掺杂BaTiO3-Bi（Mg1/2Ti1/2）O3陶瓷的介电性能
摘要
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资料编号：[9269]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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