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原位交联策略的有效性和操作稳定的甲基氨基碘化铅太阳能电池
Xiaodong Li 1 , Wenxiao Zhang1,2, Ying-Chiao Wang 1 , Wenjun Zhang1,2, Hai-Qiao Wang1,2 amp; Junfeng Fang1,2
摘要：长期的运营稳定性是推迟钙钛矿太阳能电池（PSCs）商业化的首要问题。在这里，我们通过在钙钛矿薄膜中加入交联有机小分子添加剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMTA），演示了一种操作稳定的倒置MAPBI3 PSC的原位交联策略。TMTA可以化学锚定到晶界，然后在热处理后原位交联到坚固的连续网络聚合物，从而提高有机/钙钛矿薄膜的耐热、耐水性和耐光性。因此，交联PSC的运行稳定性提高了590倍，在不使用任何紫外线滤光片的情况下，在最大功率点下连续输出400小时后，在1.5g的全日照下，其初始效率保持在80%左右。此外，在湿度或热（85°C）条件下，交联TMTA基PSC在老化超过1000小时后，也表现出良好的稳定性，其初始或后老化效率超过90%。
有机－无机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池由于其低成本及其高效益，已经被认为是光伏领域最具有前途的候选人。由于认证的功率转换效率（PCE）已超过20%，器件的稳定性成为了制约PSC大规模发展的主要瓶颈。近几年来，PSC的空气（湿度）和热稳定性得到了显著改善。然而，作为运营稳定的最关键问题，商业化的要求仍然远远落后。即在光照和外载条件下，PSC在实际工作条件下的连续功率输出仍然是一个挑战。最近，通过抑制电荷传输层（CTL）的降解，通过用无机材料（如亚铜硫氰酸盐或氯气包壳二氧化钛）取代有机CTL，在操作稳定的PSC方面取得了很大的改进。这是朝着稳定运行迈出的令人鼓舞的第一步，同时研究还证明了PSC的稳定性问题不仅出现在CTL中，也出现在钙钛矿层中。到目前为止，有限的关于长期运行稳定性的报告主要针对CTL的诱导讲解，很少有从钙钛矿层的角度进行的报告。为了进一步提高操作稳定性，有必要对钙钛矿层进行研究，因为一旦抑制了CTL引起的降解，钙钛矿层的降解会限制PSC的稳定性。
溶液处理过的钙钛矿薄膜通常具有较大的晶界(GBs)，能量上不稳定，容易遭受损坏。为了提高钙钛矿薄膜的稳定性，一种有效的方法是用合适的保护材料覆盖这些薄膜。其中，与GBs相互作用较弱的小分子添加剂得到了广泛的应用。比如吡啶、氯化铵、烷基膦酸omega;-氯化铵、三级或四级疏水烷基铵阳离子和苯基烷基胺此外，聚乙烯亚胺（PEI）和聚（4-乙烯基吡啶）的线性聚合物（PVP）也被报道为PSC中使用的添加剂。但由于钙钛矿前驱体与Pbi2的强相互作用，可能导致钙钛矿前驱体溶液的沉淀。报告中的添加剂可以钝化缺陷并在晶界处形成防水层以阻止水分渗透，因此，设备效率和空气稳定性显著提高。然而，这些报告主要是针对添加剂的耐水性，以提高PSC的水分稳定性，而它们在最大功率点（MPP）的运行稳定性仅以几个小时甚至更小的时间尺度（例如，200 s）表示，但这艳艳低于商业应用的要求。为了保证运行的稳定性，除考虑水分外，还应考虑更多的因素，包括热、电、光等。考虑到交联聚合物通常具有优异的力学性能，耐热、介电和耐光性能，因此可以设想有机添加剂的交联是改善钙钛矿薄膜相关性能、提高PSC操作稳定性的一种可行方法。
在此，我们发展了一种原位交联的有机添加剂的策略，以提高钙钛矿薄膜的操作稳定性。在我们的策略中，将交联单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMTA，图1a）混合到钙钛矿前体溶液中并沉积在基板上，以获得带有TMTA的钙钛矿薄膜，并可通过热处理进一步交联（图1b）。结果，在采用TMTA的PSC中，最高效率接近20%。更重要的是，与控制装置相比，该装置的运行稳定性提高了590倍，在全日AM 1.5 g光照（100 mW cm-2）下，MPP连续输出功率400 h后，初始效率保持在80%左右（81.6%来自J–V曲线）。除工作稳定性外，空气（相对湿度45–60%）和热（85°C）稳定性也得到了很大的改善，在老化超过1000小时后，保持了90%以上的初始或后老化效率。不同于以往大多数使用无紫外线白光LED灯或带紫外线滤光片的氙灯的报告。我们的操作稳定性测试是在标准氙灯（Newport Oriel Sol3a太阳模拟器）下进行的，无需任何滤波器，并在PSC上持续施加恒定负载（0.84V），以模拟实际工作条件。由于甲基铵碘化铅钙钛矿材料（MAPBI3）组成简单，制备工艺简单，因此本研究采用甲基铵碘化铅钙钛矿材料。与甲酰胺碘化铅（FAPbI3）相比MAPBI3的设备性能由于其两个黑色光敏相而不会受到四位立方相变的较大影响。尽管有上述优势，但迄今为止，还没有关于MAPBI3长期运行稳定性的研究报告。此外，为了避免高温烧结二氧化钛在普通器件中的应用，本研究还采用了反向器件结构。
结果
原位交联策略
TMTA有三个独特的优势：首先，TMTA是室温下的粘性液体（补充图1a），在固体钙钛矿的结晶过程中，液体TMTA将在不中断晶体生长的情况下自动排出到GBs中。其次，TMTA中的羰基允许与Pbi2发生弱相互作用（图1c）。使TMTA化学锚定在GBs上并钝化缺陷，从而使设备效率提高了20%以上。第三，TMTA中的三个烯基允许在中等热条件（140°C）下在GBS上进行原位交联聚合（图1c），提高钙钛矿薄膜的耐热、耐水和耐光性能，从而提高PSC的操作稳定性。
在热处理前后，在MAPBI3-TMTA薄膜中收集傅立叶变换红外光谱（FTIR），以验证TMTA的原位交联（图2a）。纯TMTA具有-CH3（2970 cmminus;1）、C=O（1734 cmminus;1）和CH2=CH组的特征峰。其中，对CH2=CH群的振动峰进行了深入的研究，包括：nu;=CH和v=CH2的C-H拉伸振动、Vc=c的C-C拉伸振动和gamma;=CH2的C-H弯曲振动。在MAPBI3-TMTA薄膜中，CH2=CH引起的振动峰在140°C交联后全部消失（图2a和补充图2a、2b），其中包括nu;=CH（3110 cmminus;1）、nu;=CH2（3043 cmminus;1）和gamma;=CH2（903 cmminus;1），而-CH3和C=O的峰仍然存在。这一结果表明，在140℃退火时，钙钛矿薄膜中的TMTA确实通过CH2=CH基团相互交联。注意到，MAPBI3中的N–H振动也出现在1640 cmminus;1（补充图2c）附近，与TMTA中CH2=CH的C–C振动重叠（nu;c=C 1640 cmminus;1）。交联后，由于CH2=CH基团的聚合，MAPBI3–TMTA薄膜中1640 cmminus;1处的峰大大减弱，应将1640 cmminus;1附近的小峰归因于MAPBI3中的N–H振动（补充图2d中放大的FTIR）。此外，液态TMTA在140℃退火后会变为固体，在热条件下有力地巩固其交联（补充图1b）。
钙钛矿薄膜的表征
为了实现低温加工的PSC，在前人工作的基础上，采用了反向器件结构，分别以聚[3-（4-甲胺羧基丁基）噻吩（P3CT-N）和[6,6]-苯基C61丁酸甲酯（PCBM）为空穴和电子输运层（图2b）。采用典型的抗溶剂方法，在ITO/P3CT-N基底上沉积了具有TMTA的MAPBI3前体溶液。横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了一个450纳米的MAPBI3–TMTA层，紧密地夹在P3CT-N和PCBM夹层之间（图
图1：原位交联有机/钙钛矿薄膜示意图 a一种具有明显羰基（蓝色）和烯基（红色）的TMTA的化学结构。 b热条件下TMTA的交联聚合。cTMTA在PSC中的作用机理：TMTA化学锚定在MAPBI3的晶界上，然后原位交联到连续网络聚合物上。
图2红外光谱和形态特征。a MAPBI3-TMTA膜在交联前（橄榄色）、交联后（蓝色）和纯TMTA（红色）的红外光谱。这个虚线表示TMTA的特征振动峰值。b我们工作中使用的倒置PSC的器件结构和截面扫描电镜图像。c MAPBI3–TMTA胶片的扫描电镜图像。d MAPBI3–TMTA薄膜的低倍透射电镜图像。TMTA-5 mg表示MAPBI3前体溶液中的TMTA浓度为5 mg mlminus;1。e–g钙钛矿薄膜的高分辨率透射电镜：（e）MAPBI3；（f）MAPBI3–TMTA（5 mg mlminus;1）和（g）MAPBI3–TMTA（20 mg mlminus;1）。黄线划定了晶界（GB）区域。
2b）。MAPBI3-TMTA层垂直致密，无明显裂缝和针孔，有利于垂直运输。我们还获得了钙钛矿薄膜的俯视扫描电镜图像，如图2c所示。由于相同的处理方法（补充图4中MAPBI3的横截面和顶视图扫描电镜），MAPBI3-TMTA呈现光滑无针孔的大颗粒形貌（补充图3中的平均尺寸236纳米），与对照MAPBI3薄膜相似。正如先前研究所预期的那样，MAPBI3-TMTA与MAPBI3具有相似的X射线衍射
图3:TMTA分布和光致发光特性。a 从左到右，扫描TEM（STEM，比例尺，200 nm）图像和EDS对Pb和O（比例尺，50 nm）的映射。红线划定了EDS映射区域。b放大的MAPBI3-TMTA和纯TMTA的红外光谱，如箭头所示为C=O的拉伸振动峰。c MAPBI3、MAPBI3/PCBM、MAPBI3–TMTA和MAPBI3–TMTA/PCBM的c稳态pl谱和d时间分辨pl衰减。箭头指示MAPBI3–TMTA胶片中的蓝移PL峰值。
（XRD）图案，衍射角没有明显变化（补充图5），表明TMTA添加剂不会嵌入钙钛矿的晶格中，只能存在于GBs中。我们进一步利用透射电子显微镜（TEM）研究了钙钛矿薄膜的纳米结构。为了尽量减少对相对柔软的MAPBI3薄膜的损伤，通过将钙钛矿溶液直接滴到碳涂层的TEM网格上制备TEM样品（详情见特征部分）。图2d显示了具有明显MAPBI3晶粒和晶界（GBS）的交联MAPBI3-TMTA薄膜的低倍透射电镜图像。高分辨率TEM图像如图2e-g所示，聚焦于GB区域。MAPBI3薄膜是完全结晶的，在GBs上没有任何明显的非晶态区域（图2e）。MAPBI3–TMTA薄膜（图2f）清楚地表明，非晶形壁主要存在于晶体MAPBI3颗粒之间，这可以归因于交联的TMTA。在高TMTA浓度的MAPBI3-TMTA薄膜中，非晶态TMTA壁变得更加清晰（图2g，补充图6中的HRTEM更详细的视图）。这一结果有力地证实了钙钛矿薄膜中的交联TMTA确实存在于GBs上。
横截面扫描TEM（STEM）和相应的能量分散X射线光谱（EDS）元素映射如图3a所示。
为了原位表征垂直元素分布，采用与器件制造相同的方法，在ITO基片上旋转包覆钙钛矿溶液制备了干样品。然后利用聚焦离子束引出技术对样品进行进一步处理。映射区域集中在钙钛矿层上，图3a中用红线划分。在STEM-EDS映射中，Pb元素表示MAPBI3阶段，O元素表示TAMA阶段。在富铅区观测到O元素，表明TMTA分布均匀。结合图2中的高分辨透射电镜结果，可以得出在整个钙钛矿薄膜中TMTA存在于GBs。为了进一步研究钙钛矿薄膜中TMTA的存在状态，我们获得了纯TMTA和MAPBI3–TMTA的放大红外光谱，如图3b所示。纯TMTA中C=O（nu;c=o）的拉伸振动出现在1734 cmminus;1处，而在MAPBI3–TMTA中则转变为1725 cmminus;1处。向低波数的转变表明，由于TMTA和MAPBI3之间的协调，C=O键减弱。这种协调将帮助TMTA锚定到GBs，然后钝化可能的缺陷。
以前的研究已经证实，在GBs的缺陷将导致光致发光（PL）光谱的红移。对照MAPBI3膜在770 nm处呈现PL峰，而MAPBI3–TMTA膜在766 nm处呈现PL峰（图3c）。蓝移的PL峰表明，经FTIR证实，TMTA与MAPBI3配合，可以钝化GBs的缺陷。在存在电子输运层（PCBM）的情况下，MAPBI3-TMTA的PL被强烈淬火，这表明大块钙钛矿和PCBM之间的电子萃取是有效的。图3d显示了ITO基板上钙钛矿薄膜的时间分辨Pl（TRPL）
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