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https://doi.org/10.1007/s10973-018-7685-x(0
硫硅酸钙对硫铝酸钙水泥水化性能的影响
Yan Shen1 bull; Xi Chen1 bull; Wei Zhang1 bull; Xuepiao Li1
Received: 17 April 2018 / Accepted: 17 August 2018
copy; Akadeacute;miai Kiadoacute;, Budapest, Hungary 2018
摘 要
硫硅酸钙是在硫铝酸钙（CSA）水泥熟化过程中形成的中间相。本文通过试验研究，探讨了用硫硅酸钙作为CSA水泥添加剂来改善水泥性能的可行性。研究了凝固时间、机械强度、尺寸稳定性和水化动力学等性能。结果表明，加入硫硅酸钙可以减少早期的凝结时间和强度发展。硫硅酸钙的水化作用可以在增加水化28天后增强强度，并且5％的硫硅酸钙是最有利的。在CSA水泥中使用硫硅酸钙作为添加剂对体积稳定性无害。在纯硫硅酸钙中添加硫铝酸钙可促进硫硅酸钙的水化和钙矾石的形成。XRD结果表明，添加硫硅酸钙可以促进后期钙矾石的形成。
关键词：硫铝酸钙水泥·硫硅酸钙·力学性能·水化动力学
介绍
由于在水泥生产过程中减少二氧化碳排放的压力越来越大，世界各地的工业都在关注生产更环保水泥的替代方法。一种有前途的低二氧化碳替代方法是生产硫铝酸钙(CSA)水泥。典型的CSA水泥由硫铝酸钙、贝利特和少量的铝铁氧体组成。通过在1250－1350℃的温度范围内，煅烧石灰石、铝土矿和石膏等原材料来获得CSA水泥。这比硅酸盐水泥的生产温度低100到200摄氏度，因此，它的能量需求较低[1]。与阿利特和贝利特水泥相比，硫铝酸钙含有较低的CaO，这导致水泥窑中石灰石煅烧过程中CO2排放量明显减少。与普通硅酸盐水泥相比，CSA水泥具有早期强度高、凝结快、补偿收缩和自应力等优点，这主要归因于硫铝酸钙的快速水化速率和钙矾石的形成[2]。CSA水泥的主要用途是用于快速修复和预制产品[3]。
硫硅酸钙(C5S2$)是CSA水泥熟料煅烧过程中形成的中间相。硫硅酸钙是一种硅酸钙，形成于贝利特与硬石膏的反应中。烧成温度对硫硅酸钙的形成有很大的影响。对含CaO、SiO2、Al2O3和CaSO4体系的研究发现，硫硅酸钙在900至1200℃温度范围内稳定[4，5]。侯等人结果表明，硫硅酸钙的形成温度在1100~1200℃之间，当温度高于1200℃时，它会分解为贝利特和硬石膏[6]。王等人研究了CSA水泥熟料烧成过程中的高温反应[7]。结果表明，在1150~1250℃时，贝来石与硬石膏反应生成硫硅酸钙，在1250℃以上分解成上述两组分，因此传统CSA水泥熟料中不存在硫硅酸钙。此外，还观察到了硫硅酸钙的形成与SO3/（Al2O3 Fe2O3）比率相关[8]。原料中SO3含量的增加导致在1250℃以下的温度下，硫硅酸钙取代了大量的C2S。
Yan Shen
1 扬州大学土木工程学院，扬州 225127
硫硅酸钙传统上被认为是不具有水化作用的，没有技术价值[9，10]。Sherman等研究表明，纯硫硅酸钙在7d和2年的反应度仅为3%和12%[9]。因此，一般认为在CSA水泥熟料中，硫硅酸钙是不需要的相。与此相反，最近的研究表明，当其作为部分贝利特硫铝酸钙铁氧体熟料时，硫硅酸钙是一个反应相，它比贝利特的反应性更强[8]。沈等人的工作[11]重点关注连续两步烧成贝利特硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料。他们发现，大量的硫硅酸钙的存在可以增加56天后硬化强度。结果还表明，含硫硅酸钙熟料中钙矾石的形成主要取决于硫硅酸钙水化过程中石膏的溶解。硫硅酸钙的水化反应活性可归因于硫铝酸钙在水化过程中释放的铝[12]。在活性铝源(硫铝酸钙)存在的情况下，孔隙溶液相对于Ca、S和Si离子处于欠饱和状态，因此，欠饱和状态促进了硫硅酸钙[8]的溶解。研究发现，硫硅酸钙的溶解伴随着高活性硅酸钙相的释放，该相消耗Al(OH)3形成水化铝硅酸钙。硫硅酸钙的进一步溶解增加了钙和硫酸盐的浓度，然后消耗了Al(OH)4-，钙矾石开始沉淀[12]。因此，这些水化产物对机械强度和耐久性有积极的贡献。
这项工作的目的是为了使人们对硫硅酸钙对CSA水泥水化动力学和力学性能的影响有一个新的认识。此外，还讨论了硫铝酸钙对合成土的水化行为的影响，以便更好地了解硫铝酸钙的活化对硫硅酸钙的反应性的影响。-
实验
原料
本研究使用了产自中国河北省的工业用CSA水泥。CSA水泥的化学成分见表1。通过XRD Rietveld定量分析确定的主要矿物组成为硫铝酸钙(43.2%)、贝利特(36.6%)、硬石膏(16.0%)和方解石(4.2%)。CSA水泥的比表面积为370 m2kg-1。用于合成纯硫硅酸钙的试剂级化学物质为碳酸钙和二水硫酸钙。硅灰作为硅的提供者，其化学成分也列于表1。结果表明，硅灰主要由二氧化硅组成。硅灰的表面积为21000m2kg-1。硅灰的高硅含量和大的表面积有利于合成纯净的硫硅酸钙。
纯硫硅酸钙的合成
以碳酸钙、二水硫酸钙和硅灰为原料，按化学计量学方法合成了纯净的硫硅酸钙。这些材料被均质化，然后用10%的水造粒成约20毫米直径的大小。将小球在100℃下干燥24h，然后在Si-Mo棒电阻炉中的瓷坩埚中进行烧制，所用方法如图1所示。首先，在加热速率为5℃min-1的条件下升温至1150℃下烧4小时，然后从炉子中取出，用冷空气快速冷却。将样品磨成细粉，再压成球。进行了与第一次烧成相同的第二次烧成循环，以加强硫硅酸钙的形成，然后进行了强制空气冷却。所制备的样品经球磨至约320m2kg-1的布莱恩细度。
测试方法
为了研究在CSA水泥中作为添加剂的硫硅酸钙，我们制备了不同硫硅酸钙含量的组合，即CSA/硫硅酸钙：100/0，95/5，90/10和85/15。浆料的凝结时间按国家标准GB/T1346-2001确定。用于凝结时间的w/c比为0.3。用0.5/1/3的水/水泥/沙比制备标准砂浆，并根据中国标准GB/T17671-1999进行机械均质化，在20plusmn;1℃和95%相对湿度条件下，在24h内铸造样品（40mm*40mm*160mm），然后对样品进行脱模，于20plusmn;1℃在水中固化，直至测量为止。抗压强度在3，7，28、56和90天，报告值为6个样本的平均值。通过测量25mm*25mm*280mm砂浆的长度变化来测试尺寸稳定性。砂浆的组成与棱柱砂浆相同。在20plusmn;1℃潮湿养护24h后，对砂浆棒进行脱模，取初始长度。随后，试样分别在空气和水中固化，达到预期的测试年龄，以测量收缩/膨胀比。
表1 原料的化学成分
|
氧化物 |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
Na2O |
K2O |
SO3 |
LOI |
|
硫铝酸盐水泥 |
45.43 |
13.07 |
19.24 |
1.64 |
2.47 |
0.14 |
0.31 |
14.31 |
1.75 |
|
硅灰 |
0.47 |
93.22 |
0.63 |
0.23 |
0.29 |
0.02 |
0.21 |
0.70 |
3.57 |
硫硅酸钙的合成
图 1 合成硫硅酸钙的温度线
图2显示了合成硫硅酸钙的X射线衍射图，清楚地识别了硫硅酸钙的特征峰，同时观察到贝利特和硬石膏为次要相。游离石灰未检出，表明1150℃的烧成温度足以形成矿物。硫硅酸钙是一种中间相，通常存在于1100至1250℃时贝利特在CSA胶结物中的结晶[8，13，14]。Rietveld分析结果表明，最终产物中的硫硅酸钙含量约为92%，这高于沈等人在1200℃下经过8h合成的结果[11]。因此，应用二次烧成工艺制备高纯硫硅酸钙更为有效。尽管少量的贝利特和硬石膏在CSA水泥中加入所合成的硫硅酸钙作为添加剂时，它们的存在是可以忽略不计的。
为了表征浆料的水化过程，采用TAM空气热量计等温导热法对浆料的水化热释放进行了监测。检测前25小时内在温度为20℃和空气气氛的情况下释放的热量。试验前对水泥浆体(水灰比为0.5)进行搅拌。
以恒定水灰比(w/c)为0.4，制备了研究水化产物的水泥浆体.水化样品采自浆料样本的中间部分。将不同固化时间的样品浸泡在无水乙醇中48h。最后，样品在真空室中干燥，并在分析前通过80目的筛子。
采用X射线衍射（XRD）方法对矿物相进行了鉴定。在带有CuKA辐射的BrukerD8高级X射线衍射仪上记录了XRD图谱。X射线衍射分析在40 kV和40 mA下运行。用Topas 4.2软件进行了Rietveld分析。扫描电镜(SEM)考察水化产物的微观结构和形貌。在样品表面涂上一层金涂层，以提高电导率。
发热量
图3说明了CSA胶结物随硫硅酸钙含量的增加而发生的热演化。在给定的时间内，硫硅酸钙的存在会导致产生不同的热量。初始阶段的热释放主要是由于系统的润湿、硫铝酸钙消解和水化物的初始沉淀（AFM/AFT和AH3）[15-19]。它可以在图3a中看到。含硫硅酸钙的水泥比参比水泥具有更高的热流，但10%和15%的水泥的最大值转移到后期。经过一段时间的休眠后，纯水泥的第一水化峰出现在5h左右，而5%硫硅酸钙水泥在12h出现较弱的热峰。这个峰值与与硫酸钙一起形成钙矾石和AH3[20，21]的水化作用有关。
图 2 合成硫硅酸钙的XRD图
图 3 CSA/硫硅酸钙组合的水化热演化
然而，在含有10%和15%硫硅酸钙的水泥的差示量热曲线中，没有出现水化峰。第二次热峰仅在12h左右出现在参比水泥中，释放热主要是由于进一步快速溶解而产生的单硫酸盐沉淀所致[22]。结果表明，硫硅酸钙的掺入抑制了CSA水泥的早期水化。如图3b所示，CSA/硫硅酸钙混合物的总热输出可以看出。随着硫硅酸钙用量的增加，累积热流值增加到6h。在这段时间之后，含有硫硅酸钙的水泥显示出比参考水泥更低的累积热流值。
凝结时间
图 4 含不同剂量硫硅酸钙的CSA水泥的凝结时间
水泥浆体的凝结时间被定义为固化的起始时间和随后的硬化，这主要与硫酸钙和硫铝酸钙的快速水化反应以及水化物(AFM，AH3)的沉淀有关[23，24]。添加硫硅酸钙的CSA水泥的初始和最终凝结时间如图4所示。通常，CSA胶结物的初凝发生在加速热模式周期的开始，而最终的凝结时间发生在相应的热输出最大值之前[1]。硫硅酸钙的掺入对凝结时间有相当大的影响。与空白样品相比，硫硅酸钙的存在使凝固时间明显缩短。很明显，随着硫硅酸钙含量的增加，凝固时间会稍微加长。这些现象与前面讨论的热量曲线和累积热量的结果是一致的。
从CSA/硫硅酸钙组合（图3）可以看出，CSA/硫硅酸钙组合中的初始热流高于纯CSA水泥。从而缩短了CSA水泥的凝结时间。
抗压强度
图4显示了在90天内，硫硅酸钙对CSA水泥抗压强度发展的影响。如图5所示，添加硫硅酸钙降低了早期的抗压强度，特别是当硫硅酸钙含量增加到15%时，这应归因于CSA水泥含量的降低。CSA水泥的早期强度发展迅速，主要是由于硫铝酸钙水化过程中形成的钙矾石[25，26]。
图 5 硫硅酸钙用量在0％至15％之间的CSA水泥的抗压强度
硬化28天后，硫硅酸
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