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压缩的聚合物交联二氧化硅干凝胶粉末制成的坚固的整体式SiC和Si3N4气凝胶
Parwani M. Rewatkar，Tahereh Taghvaee，Adnan Malik Saeed，Suraj Donthula，Chandana Mandal，Naveen Chandrasekaran，Theodora Leventis，T.K。Shruthi，Chariklia Sotiriou-Leventis，*和Nicholas Leventis *
密苏里科技大学化学系，罗拉，密苏里州65409，美国
*支持信息
摘要：我们报道了压缩聚脲交联的二氧化硅干凝胶粉末的强热多孔（gt; 85％）SiC和Si3N4整体气凝胶的碳热合成。这些制品中的高孔隙率是通过核心二氧化硅纳米粒子与其碳化聚合物涂层朝向新的陶瓷骨架和逸出的CO反应而产生的。通过在剧烈搅拌下破坏硅溶胶的凝胶化来获得溶胶凝胶二氧化硅粉末。粉末的晶粒大小约为50mu;m，形状不规则，由二氧化硅纳米颗粒的3D组件组成，就像任何典型的硅胶一样。粉末颗粒中的单个基本二氧化硅纳米粒子共形地涂覆有一层纳米碳层，该纳米层由芳族三异氰酸酯（TIPM：三异氰酸根合苯基甲烷）与固有的-OH，特别添加的-NH2基和吸附的水反应而得在二氧化硅纳米颗粒的表面上。将湿凝胶粉末在环境温度下真空干燥。将生成的自由流动的二氧化硅/聚脲干凝胶粉末在合适的模具中振动定型，并压缩成方便的形状（圆盘，圆柱体，甜甜圈状物体），然后通过在60℃下热解将其转变为相同形状的SiC或Si3N4工件。在Ar或N2下分别为1500°C。整体合成是节省时间，能源和材料的：（a）晶粒内的溶剂交换粉末仅需几秒钟，（b）干燥不需要高压容器和超临界流体，并且（c）由于干凝胶致密性，可碳化聚合物的利用率几乎为化学计量比。所有中间体和最终产物的化学和材料表征包括固态13C和29Si NMR，XRD，SEM，N2吸附和Hg侵入孔隙率法。用TGA进行残留碳的分析。最终的陶瓷物体是化学纯净的，坚固的，SiC和Si3N4的压缩模量分别为37plusmn;7和59plusmn;7 MPa，热导率（使用激光闪光法）分别为0.163plusmn;0.010和0.070plusmn;0.001 W m-1 K-1。该报告的合成方法可以扩展到其他溶胶-凝胶衍生的氧化物网络，而不仅限于陶瓷气凝胶。正在进行的工作包括金属Fe（0）气凝胶。
1.引言
气凝胶是从湿凝胶衍生的固体物体，它通过将其填充孔的溶剂转化为像气体一样排出的超临界流体1。原则上，该过程可将原始湿凝胶的体积保留到最终的干燥物体中，从而气凝胶是高度多孔，低密度的材料2,3。相反，孔隙填充溶剂的简单蒸发会引起大量收缩。这些材料被称为干凝胶，由与气凝胶相同的基本组成部分组成；然而，由于收缩引起的压实，干凝胶的孔隙率和密度都比气凝胶低4。
二氧化硅是最常见的气凝胶类型，但已知有许多其他无机和聚合物气凝胶，包括有机/无机互穿网络5和聚合物交联的氧化物气凝胶复合材料6-9。在后一种中，骨架无机氧化物骨架上共形地涂有聚合物的纳米薄层，对这些材料的机械强度进行了广泛研究10。最终，“气凝胶”一词得到了扩展，并包括以碳气凝胶为代表的“次要”材料1。通过热解几种溶胶凝胶衍生的聚合物气凝胶而获得11。本研究描述了衍生自干凝胶而非气凝胶的二次SiC和Si3N4气凝胶。这种方法的概念出发点可以追溯到有机/无机互穿网络5。
有机/无机互穿网络包括氧化物气凝胶（例如Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Ti，Hf，Sn），其骨架与可碳化酚醛树脂气凝胶的第二网络（例如间苯二酚-甲醛）交织在一起5,12,13。模仿了古老的冶炼工艺14，这些材料经过了碳热还原，并成为几种金属（Fe，Co，Ni，Cu）和陶瓷（TiC，Cr3C4， HfC）气凝胶13,15。
重要的是，在这些研究中，观察到相同的互穿干凝胶经历碳热在比温度低400°C的温度下还原相应的气凝胶，指出事实是，甚至在纳米结构试剂中，仍然可以从更多亲密接触，就像在更紧凑的环境中发现的那样结构-即干凝胶与气凝胶的结构。 沿这些线，无机氧化物之间的最终接近框架和可碳化的聚合物将在纳米结构氧化物网络共形涂层后者。
实现该行的通用化综合协议，这里的碳热合成说明了推理的原理，分别使用方程式116,17和218-20将SiC和Si3N4气凝胶作为大形状物体。 基本转换为这两个
SiO2 3C→SiC 2CO （1）
3SiO2 2N2 6C→Si3N4 6CO （2）
陶瓷经溶胶-凝胶二氧化硅共形涂覆并交联（a）固有的-OH反应与可碳化的聚脲共价，并特意在二氧化硅上添加-NH2基和（b）吸附的水与大批量可用的三异氰酸酯三异氰酸根合苯基甲烷（TIPM）。 方案1显示了交联过程。
先前已经从Si3N4中描述了整体式SiC气凝胶。这些多孔陶瓷物体具有机械坚固性，在高温下可通过自由基表面引发的化学惰性交联的二氧化硅气凝胶以及良好的丙烯腈热聚合反应（FR-SIP）21。除了FR-SIP固有的综合复杂性，这种方法的缺点还在于，它依赖于孔隙度整体交联的先天热解孔隙率二氧化硅气凝胶网络。另外，反应物的拓扑在这种安排下导致了机械强度较弱的材料，并导致聚丙烯腈衍生碳利用率低。相反，本报告中描述的基于TIPM的方法速度快，能源和材料高效，可以扩展制备其他大型整体陶瓷和/或金属气凝胶。为了实现高速，我们放弃了使用交联的整体式二氧化硅气凝胶作为陶瓷前驱体的想法，采用干法热解的概念压缩交联的二氧化硅干凝胶粉。那些粉具有与典型整体式相同的纳米粒子结构气凝胶，但是由于粉末中的扩散路径短谷物，它们可以溶剂交换并从一种加工在几秒钟而不是几小时或几天之内跳到下一个。
其次，源自TIPM的聚脲涂层可作为下层二氧化硅颗粒的粘合剂，因此干燥的，交联的二氧化硅粉末可被压缩成具有任何所需形状的大而坚固的压块，从而有效地消除了高压釜尺寸的限制。 所得气凝胶制品的可及尺寸； 而且重要的是，将同构碳热合成进一步向前推进22-26，人们意识到，对于多孔性，聚合物交联的干凝胶粉末将不依赖于前碳热物体的孔隙度，而是依赖于在碳热还原过程中 可碳化的聚合物涂层会反应掉（与陶瓷和CO-参见方程1和2），从而产生以前不存在的新孔隙度。 与以前的所有陶瓷气凝胶工艺相比，这种合成设计具有某些明显的优势：首先，干凝胶前体的使用可绕过超临界干燥，从而提高了能源效率。其次，使用压缩交联的干凝胶粉末而不是气凝胶整料的一个更微妙的特征是，原则上在反应过程中原位生成的还原剂CO根本不会（或很少），会被带走：无论CO要从SiO2 / C界面移动到哪个方向，组件的紧凑性总是使其始终通过二氧化硅，从而导致可碳化聚合物的最有效利用。事实证明，以接近化学计量水平的C：SiO2比工作是足够的，而在丙烯腈交联的二氧化硅气凝胶中，该比必须至少比化学计量高2.5倍。最终，压缩成形的压块在Ar或N2下热解，产生相同形状，高度多孔（gt; 85％）的整体式SiC或Si3N4。这些多孔陶瓷物体机械强度高，在高温下呈化学惰性，并具有良好的隔热性能。一般而言，SiC和Si3N4较硬，可用作磨料，切割工具和生物医学的陶瓷（作为骨替代材料）。多孔SiC和Si3N4在工业上用作催化剂载体或用作熔融金属的过滤器，并通过在压缩下对粉末进行退火来制备。通常，孔隙率高达30％被认为是很高的。除了两个模型材料的直接相关性，这项研究针对所有这些工业应用，本文所述的通用方法使其他多孔陶瓷和金属气凝胶触手可及。
2.结果
2.1成型SiC和Si3N4多孔物体的制造
为了促进聚脲在二氧化硅表面上的闩锁，长期的策略是向二氧化硅提供胺27,28。基于（a）四-对三烷氧基硅烷3和（b）甲氧基-对硅烷29的较高反应性。 有人提出，四甲氧基硅烷（TMOS）与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的胶凝作用会导致TMOS衍生的二氧化硅纳米粒子3D网络，随后用反应较慢的APTES对其进行表面改性（方案2） 6。总体而言，应注意的是TMOS的水解和缩聚反应是由高浓度的碱（APTES）6和这种在几秒钟内胶凝来催化的TMOS / APTES溶胶27作为比较，这种一锅一步式TMOS / APTES凝胶网络在这里以整体气凝胶形式复制，称为TMOS-co-APTES。
TMOS和APTES的凝胶化非常快，没有留下太多的操作空间，并且反应过程也无法从整体凝胶转移到微米级的颗粒（粉末）中。为此，一种可行的方法是使TMOS的胶凝作用从可操作性地并入APTES中解卷积（方案2）。因此，参考方案3，材料制备开始于传统的NH4OH催化的水解和TMOS的缩聚反应。30该反应通常通过混合以下两种溶液进行：溶液A（甲醇中的TMOS）和溶液B（水 催化剂） 30在给定溶液A和B的单体和催化剂浓度的情况下（请参见实验部分），原状混合溶液在约20分钟内会生成整体凝胶。在此，通过在剧烈机械搅拌下在己烷中添加溶液A和B来破坏胶凝。将APTES：TMOS摩尔/摩尔比为0.2的APTES变成乳白色后立即添加到反应混合物中（预计在大约20分钟内）。在连续剧烈搅拌下将悬浮液陈化24小时，以确保APTES在二氧化硅颗粒表面上的闩锁完成。从那时起所得的新的湿法二氧化硅悬浮液和材料称为APTES @ TMOS。该缩写旨在将材料追溯到其单体，并强调事件的合成顺序。事实证明（请参阅第2.2节），如方案2所述，APTES @ TMOS和TMOS-co-APTES在化学上是无法区分的。使用离心将APTES @ TMOS悬浮液与胶凝溶剂分离，然后将所得湿APTES @ TMOS将糊状物依次用乙酸乙酯（EtOAc，2x），水饱和的EtOAc（1x）洗涤（即，重悬和离心），并用丙酮洗涤一次。这些条件是优化研究的结果（请参阅支持信息中的附录I），该研究将丙酮洗涤与交联步骤中摄取的可碳化聚合物的量相关。在这方面，一次用水饱和的EtOAc洗涤与一次丙酮的洗涤相结合，为二氧化硅提供了可再生量的吸附水，以与所需量的TIPM反应。为了表征，将最后一次丙酮洗涤得到的一些APTES @ TMOS浆液再次用戊烷洗涤，并在室温下真空干燥。其余的APTES @ TMOS浆液在Desmodur RE（TIPM在无水EtOAc中的商业溶液，由Covestro，LLC提供）中于65°C交联72小时。将所得的聚合物交联的湿法二氧化硅悬浮液用丙酮洗涤，然后用戊烷洗涤。用离心机除去过量的戊烷，并将湿的，交联的二氧化硅糊在真空下于环境温度下干燥成自由流动的细粉末，称为X-APTES @ TMOS。
将干燥的X-APTES @ TMOS粉末放入合适的模具中，并在15,000 psi下压缩成坚固的整体式压块。为了测试这项技术的自由度，使用商用机房按照规格制造的模具制造了大型甜甜圈形物体（方案3）。最后，分别在流动的Ar或N2下，在1500°C下热解36 h，将X-APTES @ TMOS成形压块转化为SiC和Si3N4整料。使用一系列X-APTES @ TMOS压块的固态29Si NMR分析确定了这些条件，这些压块根据预定的温度和热解时间矩阵进行热解（请参阅支持信息中的附录II）。如方案3所示，在升高的温度下用空气将SiC或Si3N4中残留的未反应碳氧化。
2.2合成过程中的化学表征
用固态CPMAS 29Si NMR证实APTES在TMOS衍生的二氧化硅颗粒上的闩锁。 APTES @ TMOS的光谱（图1）显示两个特征：（a）在-66 ppm处有一个峰，在-59 ppm处具有肩峰，这些峰被分配给APTES的T3和T2硅原子，并且（b）两个峰在-110 ppm和-101 ppm时具有-92 ppm的肩峰，分别被指定为来自TMOS的Q4，Q3和Q2硅原子。 Q3和T2硅原子的存在指向悬垂的Si-OH基团，因此APTES @ TMOS具有两种可能与异氰酸酯反应的位点：-NH2和-OH。图1还包括以与APTES @ TMOS相同的APTES：TMOS摩尔比（0.2）制备的TMOS-co-APTES气凝胶的29Si NMR光谱。这两个光谱在所有方面都是相同的，包括积分的Q：T比1.635plusmn;0.015以及T3：T2和Q4：Q3：Q2比，得出以下结论：（a）通过强力防止凝胶化搅拌和（b）在操作上（实验上）将掺入APTES与TMOS的凝胶分离开，
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